碳基光催化剂研究进展
引用本文
徐丽亚, 陈寅生, 王泽群, 周梦莹, 张峰, 陈小攀. 碳基光催化剂研究进展[J]. 工业催化, 2018,26(3): 5-6.
Xu Liya, Chen Yinsheng, Wang Zequn, ZhouMengying, Zhang Feng, Chen Xiaopan. Research progress on carbon-based photocatalyst[J]. Industrial Catalysis, 2018,26(3): 5-6.
DOI:10.3969/j.issn.1008-1143.2018.03.002
Xu Liya, Chen Yinsheng, Wang Zequn, ZhouMengying, Zhang Feng, Chen Xiaopan. Research progress on carbon-based photocatalyst[J]. Industrial Catalysis, 2018,26(3): 5-6.
Permissions
Copyright©2018, 《工业催化》编辑部
《工业催化》编辑部 所有
碳基光催化剂研究进展
作者简介:徐丽亚,1991年生,女,浙江省东阳市人,硕士,研究方向为光催化。
关键词:
催化化学; 碳基光催化剂; 纳米材料
中图分类号:O643.36;TQ034
文献标志码:A
文章编号:1008-1143(2018)03-0005-06
Research progress on carbon-based photocatalyst
Abstract
Carbon-based nanomaterials have advantages of stable chemical properties,low price,non-toxicity and harmlessness.The latest research progress of activated carbon,graphene,carbon nanotubes,carbon quantum dots and g-C3N4 in photocatalysis field were reviewed.The future developments of carbon-based photocatalysts were proposed.
Keyword:
catalytic chemistry; carbon-based photocatalyst; nanomaterials
随着工业化和城镇化的不断发展, 环境污染和资源短缺问题日益突出, 这些问题已严重威胁人类的健康, 同时也制约着社会的发展, 成为急需解决的难题。光催化技术, 作为一种将太阳能转化为化学能的绿色技术, 兼具治理污染和解决能源危机两大功能, 展现出极大的发展前景。
1972年, Fujishima A和Honda K发现TiO2电极在紫外光照射下能光分解水产生H2和O2, 就此拉开光催化研究的序幕[1]。光催化技术的原理为:半导体光催化剂在光的照射下, 吸收能量大于等于其导带与价带之间的禁带宽度的光子, 半导体光催化剂价带上的电子被激发跃迁到导带形成光生电子, 同时在价带上产生空穴, 这样就在半导体内部形成电子-空穴对, 在电场作用下发生分离。这些光生电子和空穴, 与H2O、O2等反应生成羟基自由基、过氧自由基等具有强氧化还原性的物质, 这些物质可将有机污染物降解成水、CO2和其他无机小分子物质[2]。
随着对光催化技术的重视, 光催化剂的种类也在不断增多, 包括TiO2、ZnO、CdS和Bi2O3等。TiO2化学稳定性好, 光催化活性强, 但是由于受其带隙能(Eg=3.2 eV)的限制, 只对紫外光响应, 光能利用率低[3]。CdS带隙能为2.4 eV, 能有效利用可见光, 但CdS光照时不稳定, 极易发生光腐蚀现象, 从而限制其光催化活性[4]。ZnO制备成本低、无毒、原料易得, 但是其带隙能与TiO2相近, 无法有效利用可见光, 且易发生光腐蚀现象[5]。Bi2O3由于Bi6s和O2p的轨道杂化, 提高其价带的位置, 使其可见光范围具有明显吸收, 但量子效率不高[6]。为改善现有光催化剂的光催化性能, 采用半导体复合、离子掺杂和贵金属沉积等方法对其进行能带调控或表面结构修饰。
作为一种非金属元素, 碳元素位于元素周期表的第二周期Ⅳ A族, 以单质或化合物的形态广泛存在。碳基纳米材料在光催化领域的应用, 主要有非金属碳离子掺杂、碳单质修饰和碳化合物修饰。碳单质主要包括活性碳、石墨烯、碳纳米管和碳量子点。本文主要介绍碳离子、活性碳、石墨烯、碳纳米管、碳量子点和石墨相氮化碳等碳基纳米材料在光催化领域的最新研究进展。
1 非金属碳离子掺杂
在合成半导体光催化剂过程中引入碳离子, 在光催化剂晶格内形成新的能带, 使光催化剂带隙变窄, 从而拓宽对光的响应范围; 碳离子掺杂会在光催化剂晶格内形成电子或空穴捕获中心, 抑制光生电子-空穴对的复合, 进而改善光催化性能。
Dong F等[7]通过加热法将碳离子掺入TiO2中, 研究对TiO2光催化剂光催化性能的影响, XPS分析表明, 碳分别取代O-Ti中的氧和钛形成C-Ti和C-O, 成功掺入TiO2中。掺入碳离子后, TiO2形貌和晶粒未发生明显变化, 但光催化剂的带隙能由锐钛矿相TiO2的3.1 eV降至C-TiO2的2.74 eV, 掺杂后的光催化剂对可见光具有很好的响应。Wu Z等[8]将乙醇作为碳源, 先利用TiO2将其吸附, 然后在N2气氛焙烧, 制备碳离子掺杂的TiO2光催化剂, 结果表明, 碳进入TiO2晶体后, 形成更小的带隙, 同时在TiO2内形成电子或空穴捕获中心, 有效抑制光生电子-空穴对的复合, 进而改善光催化性能。在可见光和模拟太阳光照射下, 制备的TiO2光催化剂与商业P25相比, 在降解甲苯实验中表现出更优异的催化活性。Liu S等[9]通过密度泛函理论(DFT)计算, 进一步证实了碳掺杂引起的吸收边红移, 扩展光响应范围。可见光照射下, 商业ZnO降解罗丹明B染料的表观速率常数小于0.001 min-1, 经焙烧制得的碳掺杂ZnO光催化剂的表观速率常数高达0.006 min-1, 降解速率提高5倍。
碳离子常常与N、S、B等元素共同掺杂。Ohno T等[10]在TiO2中掺杂C和S离子, 使金红石相TiO2的吸收边从400 nm扩展到700 nm, 可见光利用效率提高。在共掺杂中, C和N共掺杂研究最多。Wu Y C等[11]分别选用十六胺、二乙胺、三甲胺和二乙烯三胺作为碳源和氮源, 用微波辅助溶剂热法合成碳、氮共掺杂TiO2纳米球, 结果表明, C和N共掺杂后, 带隙变窄, 带隙能为2.77 eV。十六胺、二乙胺、二乙烯三胺作为前驱体, 抑制TiO2的结晶, 大大降低其光催化活性, 选用三甲胺在减小带隙能的同时不影响TiO2结晶, 适合作为碳源、氮源。Wang P等[12]将钛酸丁酯作为钛前驱体, 硫脲为掺杂源, 溶胶-凝胶法合成C、N和S共掺杂的光催化剂, 结果表明, 碳将取代氧形成Ti-C键、N掺杂到TiO2晶格中形成Ti-N-O、Ti-O-N和O-Ti-N, S6+则取代晶格中的Ti4+, 掺杂导致多个杂质能级形成, 可见光利用率提高; 还发现硫脲能抑制锐钛矿相向金红石相的转变, 使其保持具有高光催化性能的锐钛矿相。此外, C、N和S共掺杂抑制锐钛矿相TiO2的晶体生长, 使其具有较高的比表面积, 从而提高光催化性能。
除了与N、S等非金属共掺杂外, 碳元素与金属元素共掺杂光催化剂的研究也较为常见, 包括Fe[13]、Ce[14]、La[15]、Mn[16]等。Cai J等[17]以表面活性剂为基础, 采用溶胶-凝胶法制备了Mn与C共掺杂TiO2纳米颗粒, 结果表明, 共掺杂不仅使光吸收边从紫外移到可见光范围, 而且延长光生电子对的寿命, 促进光催化性能显著提高; 光照4 h后, 甲基橙降解率达85%。Yang D等[18]以TiC和Fe2O3为原料, 采用水热法制备C与Fe共掺杂的TiO2, 结果表明, Fe原子部分取代Ti4+形成Ti-O-Fe结构, 碳形成Ti-C键, 形成掺杂能级, 更大范围的光子可激发掺杂能级, 从而使其具有较强可见光吸收, 光生载流子分离效率更高。当Fe与Ti原子比为1:100时, 可见光下罗丹明B降解率最高。Dong P等[19]采用溶胶-凝胶法将Mo与C掺入TiO2晶格中, 使价带边缘显著上升, 对甲基橙降解效果较TiO2有明显提高。
2 碳单质修饰
2.1 活性炭
由于活性炭具有很好的吸附性能, 能将污染物质吸附到光催化剂的表面, 从而增强其接触机率。此外, 活性炭大的比表面积, 可提供较多的反应活性位, 在光催化领域应用广泛。
Liu S等[20]采用溶胶-凝胶法将活性炭负载到纳米TiO2光催化剂上, 结果表明, 活性炭对TiO2的带隙结构和晶粒尺寸没有影响。活性炭可以改善TiO2的分散性, 降低团聚体的大小, 抑制锐钛矿相向金红石相的转化。当活性炭质量分数为9%时, 催化剂回收7次, 对苯酚脱除率仍达95.84%。Wang H等[21]制备的 Ag/AgCl/活性炭光催化剂在60 min光照下, 对四环素降解率达97.3%。Lu Y等[22]将纳米TiO2粒子固定在活性炭表面, 作为甲醛去除器, 结果表明, 活性炭吸附空气中的污染物, 在催化剂表面聚集, 光催化反应速率增加。
2.2 石墨烯
自2004年英国曼彻斯特大学的Novoselov K S等[23]通过简单方法从石墨中剥离出石墨烯以来, 其研究引起关注。石墨烯具有很高的载流子迁移率, 室温下迁移率高达15 000 cm2· (V· s)-1[24]。石墨烯薄膜比表面积约2 600 m2· g-1, 具有优异的吸附性[25]。
石墨烯修饰改进光催化剂的光催化性能是由于:(1) 石墨烯内载流子具有良好的电子移动性, 将其作为电子接受和传递介质, 从而促进电子-空穴分离, 获得更多的活性物质, 进而改善光催化活性; (2) 石墨烯极大的比表面积可吸附更多物质, 具有更多的反应活性位, 从而促进光催化反应的进行。
Xiang Q等[26]采用微波辅助水热合成法制备石墨烯/TiO2纳米片, 将合成的纳米片用于制氢, 结果表明, 石墨烯修饰促进电子-空穴有效分离, 提高TiO2光催化活性; 石墨烯质量分数为1%时, 产氢速率为736 μ mol· (h· g)-1, 是纯TiO2纳米片的41倍。TiO2导带上电子向石墨烯的转移, 延长了光生载流子寿命, 从而提高光催化产氢活性。Khalid N R等[27]采用水热法合成石墨烯修饰的Nd/TiO2, 30 min的暗反应期间, 23%甲基橙被石墨烯-Nd/TiO2吸附, 石墨烯对染料较大的吸附性是光催化降解率提高的重要原因。
2.3 碳纳米管
碳纳米管是一种具有特殊结构的一维量子材料, 径向尺寸为纳米量级, 轴向尺寸为微米量级, 管子两端基本都封口。碳纳米管主要由呈六边形排列的碳原子构成数层到数十层的同轴圆管, 层与层之间保持约0.34 nm固定距离, 直径(2~20) nm[28]。由于碳纳米管的结构与石墨的片层结构相同, 所以具有很好的电学性能。
作为一种新兴的材料, 碳纳米管具有选择性好、稳定性强等优点。由于其特殊的结构和独特的电子性质, 碳纳米管在光催化领域具有广阔的应用前景。碳纳米管作为电子受体, 可诱导有效的电荷转移和阻碍电荷复合; 作为光敏剂, 碳纳米管可以扩展光催化剂的可见光吸收和提高可见光的利用效率; 碳纳米管具有较大的比表面积, 可以提供更多的反应活性位; 碳纳米管存在下, 可以抑制CdS、AgCl等光催化剂的光腐蚀。
Liu X等[29]采用共沉淀法将Cd0.8Zn0.2S纳米粒子成功生长在功能化多壁碳纳米管的表面, 可见光照射下, 多壁碳纳米管质量分数为15%的复合光催化剂较Cd0.8Zn0.2S具有最高的光催化产氢速率, 达到1 170 mmol· h-1。光催化产氢效率的改善是因为碳纳米管的引入不仅可以有效增强光吸收, 还可以和Cd0.8Zn0.2S形成化学键, 进而促进电荷分离。Peng T等[30]制备了多壁碳纳米管/CdS, 将其用于产氢, 可见光照射10 h后, 质量分数10%多壁碳纳米管/CdS的总氢产量达2 882.8 μ mol, 是纯CdS的2.25倍。这是因为作为电子传输通道和受体, 多壁碳纳米管能抑制光生载流子的重组。此外, 碳纳米管还可作为CdS在水溶液中的支撑, 抑制光腐蚀现象的发生, 使复合光催化剂具有良好的光学稳定性。Saleh T A等[31]以多壁碳纳米管为原料, 硝酸锌为前驱体, 通过水热法制备了多壁碳纳米管/ZnO复合材料, 光照20 min后, 89%的乙醛被降解, 照射时间延长10 min后, 乙醛降解率提高了7%, 进一步延长照射时间10 min, 乙醛基本降解完全, 与纯ZnO和多壁碳纳米管比较, 光催化活性极大提高。
2.4 碳量子点
碳量子点(CDs)在光催化领域的应用主要是由于其与尺寸和激发光谱相关的荧光特性, 对可见光具有强吸收性。碳量子点作为光生电子受体, 促进光生电子和空穴的有效分离。
Wang J等[32]从天然蔬菜如番石榴、红辣椒、豌豆和菠菜中获得一系列具有良好光致发光特性的碳量子点, 其中, 从菠菜中提取的碳量子点具有最高的荧光发射强度。将碳量子点分别与TiO2纳米粒子(NPs)和碳纳米管(NTs)合成CDs/TiO2NPs和CDs/TiO2NTs, 产氢速率分别为75.5 μ mol· (h· g)-1和246.1 μ mol· (h· g)-1, 分别是未复合前纯TiO2纳米粒和碳纳米管的21.6倍和3.3倍。Long B等[33]采用碳量子点复合{001}晶面高度暴露的BiOI纳米片, 复合后, 促进了电荷转移分离和光吸收, 在可见光照射下, 光催化降解甲基橙的能力是BiOI纳米片的4倍。此外, 碳量子点/{ 001 } BiOI纳米材料5次循环实验后仍具有优良的稳定性。Feng C等[34]采用沉积法用碳量子点表面改性多孔ZnO纳米棒, 结果表明, 质量分数为1.2%的碳量子点修饰时, 对RhB表现出最高的光催化活性。此外, 该修饰后的纳米棒具有奇特的氧化能力, 可以在氙光照射下通过开环反应催化苯酚降解。
3 碳化合物修饰
1989年, Liu A Y等[35]根据β -Si3N4晶体结构预言了β -C3N4的存在。1993年, 美国哈佛大学利用激光溅射技术在实验室成功合成C3N4薄膜[36]。而石墨相氮化碳(g-C3N4)则是一种具有类石墨结构稳定的化合物, 带隙能达2.7 eV, 对可见光具有很好的响应, 在光催化领域受到关注。
Yan S C等[37]通过直接加热法以低成本的三聚氰胺为原料合成g-C3N4, 将甲基橙染料为降解目标评价g-C3N4的光催化活性, 结果表明, g-C3N4降解甲基橙染料是通过光生电子诱导的光还原反应, 不含金属的g-C3N4光催化降解有机污染物性能良好。为开发高效的可见光驱动的光催化剂, Dong F等[38]在无模版援助下, 直接加热尿素合成新型具有高比表面积的g-C3N4层状聚合物, 结果表明, 随着加热温度升高, 物质的结晶度和比表面积增加; 制备的g-C3N4材料带隙约2.7 eV, 具有较好的可见光降解罗丹明B活性。Li J等[39]采用水热法首次合成了氧掺杂的g-C3N4光催化剂, 掺杂法的氧能引起g-C3N4内在的电子能带结构的变化, 使其吸收边为498 nm, 进而增强其可见光光催化活性。
石墨相氮化碳也可以和其他光催化剂形成具有更优异光催化性能的复合光催化剂。Wang Y等[40]通过简单的化学吸附方法制备了g-C3N4/Bi2WO6, Bi2WO6价带上的光生空穴转移到g-C3N4上, 导致光生电荷快速分离, 进而促进光催化活性提高。研究发现, 复合光催化剂的光催化活性与纯Bi2WO6相比, 提高了68.9%。Sun J X等[41]发现, g-C3N4和ZnO之间也存在协同效应, 在可见光照射条件下, g-C3N4/ZnO比单相g-C3N4的光催化活性高很多, 对甲基橙的降解和对硝基苯酚的光催化活性分别增加了3倍和6倍。Yu J等[42]以实惠的P25和尿素为原料制备了Z型g-C3N4-TiO2异质结光催化剂, 用于氧化分解空气中的甲醛, 结果表明, 制备的Z型光催化剂的光催化活性依赖于g-C3N4含量, 在最佳g-C3N4含量下, 甲醛降解的表观速率常数为7.36× 10-2min-1, 是P25(3.53× 10-2min-1)的2.1倍。增强的光催化活性, 可以归因于Z型异质结的形成, 异质结促进光致载流子的有效分离。
4 结语与展望
碳离子掺杂后能能形成新的能带、电子或空穴捕获中心, 从而促进光催化反应的进行, 但只能在一定的掺杂浓度范围才能提高光催化活性。
活性碳具有很好的吸附性能, 大的比表面积可提供较多的反应活性位, 有助于改善光催化性能。研究表明, 在重复几次试验后, 存在活性炭与另一复合催化剂分离的现象, 结合不牢固, 该问题有待于进一步研究解决。
石墨烯具良好电子的移动性, 将其作为电子接受和传递介质, 从而促进电子-空穴分离。且石墨烯也具有极大的比表面积, 可吸附更多物质, 从而促进光催化反应的进行, 但需进一步对提高石墨烯量子效率和光催化活性的方法进行研究。
碳纳米管作为电子受体, 可诱导有效的电荷转移和阻碍电荷复合。作为光敏剂, 提高可见光的利用效率。具有较大的比表面积, 可以提供更多的反应活性位。可以抑制CdS、AgCl等光催化剂的光腐蚀。但碳纳米管分散问题, 可控内径碳纳米管的制备可作为研究方向。
碳量子点具有荧光转化特性, 对可见光具有强吸收性, 且碳量子点作为光生电子受体, 促进光生电子和空穴的有效分离。但是碳量子点的发光机理还有待研究, 以期制备出高性能发光可控的光催化剂。
石墨相氮化碳其带隙能达2.7 eV, 对可见光具有很好的响应, 仍需进一步拓展石墨相氮化碳在光催化领域的应用及其光催化机理的研究。
The authors have declared that no competing interests exist.
参考文献
| [1] |
|
| [2] |
|
| [3] |
|
| [4] |
|
| [5] |
|
| [6] |
|
| [7] |
|
| [8] |
|
| [9] |
|
| [10] |
|
| [11] |
|
| [12] |
|
| [13] |
|
| [14] |
|
| [15] |
|
| [16] |
|
| [17] |
|
| [18] |
|
| [19] |
|
| [20] |
|
| [21] |
|
| [22] |
|
| [23] |
|
| [24] |
|
| [25] |
|
| [26] |
|
| [27] |
|
| [28] |
|
| [29] |
|
| [30] |
|
| [31] |
|
| [32] |
|
| [33] |
|
| [34] |
|
| [35] |
|
| [36] |
|
| [37] |
|
| [38] |
|
| [39] |
|
| [40] |
|
| [41] |
|
| [42] |
|