引用本文
何龙, 冯靓婧, 刘长城, 张勇帅. 环戊烯氧化制戊二酸相转移催化剂的制备[J]. 工业催化, 2018,26(3): 50-53.
He Long, Feng Liangjing, Liu Changcheng, Zhang Yongshuai. Phase-transfer catalyst preparation for cyclopentene selective oxidation to glutaric acid[J]. Industrial Catalysis, 2018,26(3): 50-53.  
DOI:10.3969/j.issn.1008-1143.2018.03.010
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环戊烯氧化制戊二酸相转移催化剂的制备
何龙*, 冯靓婧, 刘长城, 张勇帅
山东玉皇化工有限公司技术与研发中心,山东 东明 274512
通讯联系人:何 龙。

作者简介:何 龙,1983年生,男,黑龙江省人,硕士,从事烯烃加氢催化剂和氧化催化剂的研发工作。

收稿日期: 2017-12-27
摘要

以过氧化氢为氧化剂,采用反应控制相转移催化剂催化环戊烯选择氧化制备戊二酸,考察催化剂制备工艺、催化剂用量及反应物料配比对催化剂收率和催化剂性能的影响。结果表明,溶解钨酸最佳过氧化氢浓度为25%, n(钨酸): n(过氧化氢)=1:10,75 ℃溶解50 min,催化剂制备过程中最佳溶剂为水,而整个制备体系中最好不使用任何有机溶剂,在催化剂最佳使用量为环戊烯质量的10%和 n(过氧化氢): n(环戊烯)=4.15:1条件下,戊二酸收率为95.6%。

关键词: 催化剂工程; 环戊烯; 戊二酸; 相转移催化剂
中图分类号:TQ426.6;TQ225.14+5    文献标志码:A    文章编号:1008-1143(2018)03-0050-04
Phase-transfer catalyst preparation for cyclopentene selective oxidation to glutaric acid
He Long*, Feng Liangjing, Liu Changcheng, Zhang Yongshuai
Technology and Research Center,Shandong Yuhuang Chemical Co.,Ltd.,Dongming 274512,Shandong,China
Abstract

In this paper,with hydrogen peroxide as oxidant,the reaction-controlled phase-transfer catalyst was used to catalyze the selective oxidation of cyclopentene to glutaric acid.The preparation process,the amount of catalyst and the proportion of reaction materials were investigated.The results showed that the optimal concentration of hydrogen peroxide was 25%,the molar ratio of tungstic acid to hydrogen peroxide was 1:10,and dissolved at 75 ℃ for 50 minutes.The best solvent for the catalyst preparation is water,and it is best not to use any organic solvent in the whole preparation system.Yield of glutaric acid is 95.6% under optimal reaction conditions of that amount of catalyst is 10wt%,cyclopentene and hydrogen peroxide and cyclopentene molar ratio is 4.15:1.

Keyword: catalyst engineering; cyclopentene; glutaric acid; phase transfer catalyst

戊二酸是一种重要的二元羧酸, 也是重要的有机化工原料和中间体[1], 主要用于合成塑料增塑剂和消毒剂。以戊二酸为原料合成的过氧戊二酸是脂肪二元酸中最常用的过氧化物之一, 过氧戊二酸不仅是高效杀毒剂, 也被用作合成高分子化合物的催化剂。此外, 戊二酸在合成液态聚酯、配制去垢剂及含硫烟道洗涤剂等方面用途广泛。

戊二酸生产方法主要有回收法和合成法[2]。回收法是从生产己二酸的副产物中回收戊二酸, 是目前工业上主要采用的方法[3], 此方法依赖于己二酸的生产, 产量无法保证, 工艺步骤繁琐, 产品质量差。合成法主要包括γ -丁内酯为原料的多步合成法及环戊醇-环戊酮为原料的选择氧化法, 因原料昂贵不易得且毒性大, 目前只限于实验室合成, 工业化前景不大。

与己二酸相比, 戊二酸的生产方法不成熟, 售价很高, 因此, 研究新型戊二酸合成途径具有巨大的经济价值。目前已实现了由环己烯氧化制己二酸的工业化生产, 利用过氧化氢氧化法制备戊二酸的催化剂包括均相催化剂钨酸[4]、负载型催化剂[5, 6, 7]和相转移催化剂[8, 9]。本文针对相转移催化剂进行合成工艺的优化, 利用无毒溶剂取代有毒溶剂二氯甲烷, 考察催化剂制备工艺、催化剂用量及反应物料配比对催化剂收率和催化剂性能的影响。

1 实验部分
1.1 催化剂制备与评价

采用工业级50%过氧化氢稀释成不同浓度的过氧化氢, 烧瓶中利用过氧化氢溶解钨酸, 采用水浴锅加热, 钨酸溶解后过滤冷却, 加入磷酸混合均匀, 利用恒压漏斗滴加十六烷基吡啶溶液, 反应完成后过滤洗涤, 真空烘箱干燥。

催化剂评价利用自行搭建装置, 在1 L烧瓶中加入适量过氧化氢和催化剂, 溶解后滴加环戊烯, 整个过程需要冷凝回流, 反应完成取样分析。

催化剂收率= 催化剂实际制备质量催化剂理论制备质量× 100%

1.2 产品分析

采用滴定法分析产品, 取适当质量的产品进行酸碱滴定, 计算出产品中含有酸的质量, 酸的质量就是戊二酸质量, 再换算成整个产品中含有的质量, 利用公式计算收率。

催化剂回收质量通过过滤产品和测量反应烧瓶前后质量差两个步骤相结合得到, 产品过滤后真空干燥滤纸得到部分回收质量, 再测量反应后烘干的烧瓶得到另一部分, 两者相加就是催化剂回收的质量。

2 结果与讨论
2.1 过氧化氢浓度

利用50%工业级过氧化氢配置不同浓度过氧化氢, n(钨酸):n(过氧化氢)=1:11, 80 ℃溶解60 min, 考察过氧化氢浓度对催化剂收率和催化剂性能的影响, 结果如表1所示。

表1 过氧化氢浓度对催化剂收率和催化剂性能的影响 Table 1 Effects of concentration of hydrogen peroxide on yield, catalyst yield and recovery

从表1可以看出, 过氧化氢浓度对催化剂性能影响不大, 但影响催化剂收率, 过氧化氢浓度过低, 钨酸不能完全溶解, 过滤后滤纸上明显有黄色, 过氧化氢浓度大于25%时, 对催化剂收率影响不大, 过滤后滤纸无明显黄色残余, 考虑到过氧化氢浓度越高越危险, 选择过氧化氢浓度为25%。

2.2 n(钨酸):n(过氧化氢)

在过氧化氢浓度25%、80 ℃溶解60 min条件下制备催化剂, 考察n(钨酸):n(过氧化氢)对催化剂收率和催化剂性能的影响, 结果如表2所示。

表2 n(钨酸):n(过氧化氢)对催化剂收率和催化剂性能的影响 Table 2 Effects of tungstic acid and hydrogen peroxide molar ratio on yield, catalyst yield and recovery

从表2可以看出, n(钨酸):n(过氧化氢)对催化剂性能几乎没有影响, 但影响催化剂收率, n(钨酸):n(过氧化氢)> 1:10, 对催化剂收率影响很小, 所以选择n(钨酸):n(过氧化氢)=1:10。

2.3 钨酸溶解温度

过氧化氢浓度25%, n(钨酸):n(过氧化氢)=1:10, 不同温度下溶解60 min制备催化剂, 考察钨酸溶解温度对催化剂收率和催化剂性能的影响, 结果如表3所示。

表3 钨酸溶解温度对催化剂收率和催化剂性能的影响 Table 3 Effects of tungstic acid dissolution temperature on yield, catalyst yield and recovery

从表3可以看出, 钨酸溶解温度不影响催化剂性能, 只影响催化剂收率, 温度低时, 有少量钨酸没有完全溶解, 钨酸剩余量多导致催化剂收率略低, 温度75 ℃后再继续升高温度对催化剂收率影响甚微, 同时温度过高会导致过氧化氢分解, 从而增加实验危险性, 所以选择溶解温度为75 ℃。

2.4 钨酸溶解时间

过氧化氢浓度25%, n(钨酸):n(过氧化氢)=1:10, 75 ℃钨酸溶解不同时间制备催化剂, 考察钨酸溶解时间对催化剂收率和催化剂性能的影响, 结果如表4所示。

表4 钨酸溶解时间对催化剂收率和催化剂性能的影响 Table 4 Effects of tungstic acid dissolution time on yield, catalyst yield and recovery

由表4可知, 钨酸溶解时间只影响催化剂收率而不影响催化剂性能, 溶解时间过短时, 钨酸溶解不充分导致催化剂收率低, 溶解时间达到50 min后催化剂收率基本稳定, 选择钨酸溶解时间为50 min。

2.5 溶 剂

相转移催化剂的文献报道中均采用了对环境有较大污染的二氯甲烷, 为实现全程绿色环保, 在过氧化氢浓度25%、n(钨酸):n(过氧化氢)=1:10和75 ℃溶解50 min条件下, 分别采用二氯甲烷、乙醇和水作为氯化十六烷基吡啶的溶剂制备催化剂, 考察溶剂对催化剂收率和催化剂性能的影响, 结果如表5所示。

表5 溶剂对催化剂收率和催化剂性能的影响 Table 5 Effects of solvent on yield, catalyst yield and recovery

从表5可以看出, 溶剂不影响催化剂性能, 但二氯甲烷本身有毒, 在制备催化剂过程中无法有效回收, 大量二氯甲烷挥发在空气中, 造成污染不环保, 同时采用二氯甲烷作为溶剂后, 催化剂制备的后续工作较为复杂; 采用乙醇和水作为溶剂制备催化剂过程中没有环境污染, 后续工作很简单, 容易操作, 但是乙醇作为溶剂制备的催化剂评价后在产品中检测出极为微量的乙酸, 而且利用乙醇作为溶剂的成本远高于用水, 所以选择水为溶剂。

2.6 催化剂用量

考察催化剂用量对戊二酸收率的影响, 催化剂用量为环戊烯质量的百分率, 结果如图1所示。

图1 催化剂用量对戊二酸收率的影响Figure 1 Effect of catalyst dosage on yield of glutaric acid

从图1可以看出, 随着催化剂用量的增加, 戊二酸收率呈上升趋势, 催化剂用量由2%增10%, 戊二酸收率由83%升至95.7%, 催化剂用量超过10%后, 再增加催化剂用量, 戊二酸收率维持在95.5%~96%, 所以催化剂最佳用量为环戊烯质量的10%。

2.7 n(过氧化氢):n(环戊烯)

催化剂用量为环戊烯质量的10%, 考察n(过氧化氢):n(环戊烯)对戊二酸收率的影响, 结果如图2所示。

图2 n(过氧化氢):n(环戊烯)对戊二酸收率的影响Figure 2 Effect of hydrogen peroxide and cyclopentene molar ratio on yield of glutaric acid

从图2可以看出, 随着过氧化氢用量的增加, 戊二酸收率呈上升趋势, n(过氧化氢):n(环戊烯)由4:00提升至4.15:1, 戊二酸收率由90.6%升至95.6%, 再继续增加过氧化氢用量, 戊二酸收率维持在95.5%~96%, 所以最佳n(过氧化氢):n(环戊烯)=4.15:1。

3 结 论

(1) 环戊烯氧化制备戊二酸的相转移催化剂过程中, 钨酸溶解最佳条件为:过氧化氢浓度25%, n(钨酸):n(过氧化氢)=1:10, 75 ℃溶解50 min。

(2) 相转移催化剂制备中, 氯化十六烷基吡啶的最佳溶剂为水。

(3) 最佳条件下制备的催化剂用于环戊烯氧化制备戊二酸, 在催化剂用量为环戊烯质量的10%和n(过氧化氢):n(环戊烯)=4.15:1条件下, 戊二酸收率为95.6%。

The authors have declared that no competing interests exist.

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