在反应温度110 ℃、反应时间60 min和油剂质量比为10条件下, 在100 mL反应釜中考察大孔磺酸树脂Amberlyst35催化剂催化重汽油(乌鲁木齐石化炼油厂)烷基化脱硫反应的稳定性。

其他条件不变, 使用相同的大孔磺酸树脂Amberlyst35催化剂进行重复实验, 直至催化剂失活。

采用一定量的纯酒精溶剂处理失活催化剂, 得到再生催化剂。

Nicolet Magna-IR560 型傅立叶变换红外光谱仪, 扫描范围(300~4 000) cm^-1。

PE公司PHI-1600 ESCA型X射线光电子能谱仪, Mg K(Eb=1 253.6 eV), 功率300 W, 通能分别为187.5 eV和29.5 eV, 分析面积0.8 mm, 分析室真空度低于 0.2 Pa。

采用美国TA公司SDTQ600热重分析仪, 向氧化铝坩埚中加入样品80 mg, 氮气气氛下, 以升温速率10 ℃· min^-1程序升温至700 ℃测得样品的TG曲线。

采用美国FEI公司Quanta 200FEG扫描电子显微镜, 在高真空模式下, 拍摄照片, 加速电压 30 kV, 放大范围4 μ m~2 mm。

大孔磺酸树脂Amberlyst35催化剂FT-IR光谱谱图如图1所示。

图1

Figure 1

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	图1 大孔磺酸树脂Amberlyst35催化剂FT-IR谱图Figure 1 FT-IR spectra of macroporous sulfoacid resin Amberlyst35 catalyst

由图1可以看出, 新鲜催化剂在3 443 cm^{- 1}处出现羟基弯曲振动峰, 根据文献^{[5, 6]}可知, 这是由于氢键和磺酸基团的氧原子相互作用, 使— OH基团的伸缩振动吸收峰向低频方向位移。苯环C— H在1 634 cm^-1处有吸收峰, 在1 176 cm^{- 1}与1 035 cm^-1处出现磺酸基的S＝O反对称伸缩振动峰。1 470 cm^{- 1}、2 925 cm^{- 1}与2 850 cm^-1处为CH₂— 的吸收峰, 1 387 cm^-1处为磺酸基团上的峰。685 cm^-1处为聚合物C— C顺式结构, 615 cm^-1处为C— S键吸收峰。由上述分析可知, 大孔磺酸树脂Amberlyst35催化剂的大概结构为苯乙烯-乙二烯磺酸型树脂。

第4次与第10次反应后的催化剂基本结构峰值3 444 cm^-1(羟基)、1 634 cm^-1(苯环C— H)、1 176 cm^-1(S=O)、1 387 cm^-1(磺酸基), 685 cm^-1(聚合物C— C顺式结构)没有变化, 表明磺酸基团并未破坏。随着反应次数增多, 在827 cm^-1、1 029 cm^-1、1 180 cm^-1、2 967 cm^-1处出现新的吸收峰。失活催化剂与新鲜催化剂相比, 谱图中基本结构峰相似。失活催化剂的新出峰可能代表的有机分子基团及分子振动类型列于表1。由表1可以看出, 催化剂失活的原因是有机物含有烷烃、烯烃及芳烃类分子。

表1

Table 1

表1(Table 1)

表1 失活大孔磺酸树脂Amberlyst35催化剂的新出峰可能代表的有机分子基团及分子振动类型 Table 1 Possible organic molecular groups and molecular vibration types of new peaks of deactivated macroporous sulfoacid resin Amberlyst35 catalyst 波数/cm-1 振动类型 基团类型 2 937 CH2对称振动 — C— CH3, — (CH2)n— 1 231 C— O伸缩振动 — C— O— C— 1 180 arH面外歪曲振动 单取代苯环的振动频率 1 029 对称伸缩振动 — COOC— 脂类 898 δ CH(面外) — CH2=CHR 827 δ CH(面外) — CH=C— — , 对-二取代苯 766 δ CH 间-二取代苯类, 1, 2, 3-三取代苯类, 单取代苯, 邻-二取代苯类

表1 失活大孔磺酸树脂Amberlyst35催化剂的新出峰可能代表的有机分子基团及分子振动类型 Table 1 Possible organic molecular groups and molecular vibration types of new peaks of deactivated macroporous sulfoacid resin Amberlyst35 catalyst

对失活前后的大孔磺酸树脂Amberlyst35催化剂进行XPS 分析, 结果见图2。

图2

Figure 2

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	图2 失活前后大孔磺酸树脂Amberlyst35催化剂的XPS谱图Figure 2 XPS spectra of active and deactivated macroporous sulfoacid resin Amberlyst35 catalyst

从图2可以看出, 失活后催化剂表面的碳含量明显增加, 物质的量分数从 67.45%增加到70.2%, 这主要由于碳有机物附着在催化剂表面。

在XPS总元素图谱分析中, 分别显示各元素的峰值。由各元素图谱积分与总量积分的面积比例如表2所示。

表2

Table 2

表2(Table 2)

表2 大孔磺酸树脂Amberlyst35催化剂中主要元素所占比例(%) Table 2 Proportion of main elementsin macroporous sulfoacid resin Amberlyst35 catalyst(%) 碳比例 氧比例 硫比例 总百分比 新鲜催化剂 67.45 15.54 10.1 100 失活后 70.2 12.1 4.2 100 再生后 68.2 14.34 9.5 100

表2 大孔磺酸树脂Amberlyst35催化剂中主要元素所占比例(%) Table 2 Proportion of main elementsin macroporous sulfoacid resin Amberlyst35 catalyst(%)

图3~6为反应前后大孔磺酸树脂Amberlyst35催化剂的C1s 、O1s、S2p能谱。由图3~6可以看出, 反应前催化剂结合能在286.23 eV、286 eV、284 eV处为苯环、碳碳键、碳碳双键的结合能^[7], 在氧谱图中532 eV处为羟基的峰值, 533.07 eV为硫氧双键的峰值, 而在硫图谱中在169.8 eV处出峰, 由此断定此物质为苯乙烯-乙二烯基磺酸树脂。而失活催化剂在285.59 eV、286.5 eV、287 eV处出现峰值, 287 eV为一些碳原子形成的支链, 285.59 eV为苯环形成的峰值, 由此可知, 催化剂基本结构稳定, 但总质量有所增加。在失活的氧图谱中532 eV为羟基的峰值, 530 eV为氧成峰, 并未出现硫氧峰, 而在硫谱图中(169~170) eV处出峰, 查表知为碳硫键, 表明催化剂的酸性中心被覆盖。再生催化剂与新鲜催化剂的元素比例并没有相差太大, 表明失活是反应生成的低碳物质覆盖催化剂的酸中心所致。

图3

Figure 3

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	图3 失活前后大孔磺酸树脂Amberlyst35催化剂表面碳元素的XPS谱图Figure 3 XPS spectra of carbon element on the surface of Amberlyst35 catalyst before and after deactivation

图4

Figure 4

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	图4 失活前后大孔磺酸树脂Amberlyst35催化剂表面氧元素的XPS谱图Figure 4 XPS spectra of oxygenelement on the surface of Amberlyst35 catalyst before and after deactivation

图5

Figure 5

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	图5 失活前后大孔磺酸树脂Amberlyst35催化剂表面硫元素的XPS谱图Figure 5 XPS spectrum of sulfurelement on the surface of Amberlyst35 catalyst before and after deactivation

图6

Figure 6

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	图6 再生大孔磺酸树脂Amberlyst35催化剂的XPS谱图Figure 6 XPS spectrum of regenerated macroporous sulfoacid resin Amberlyst35 catalyst

图7是失活前后大孔磺酸树脂Amberlyst35催化剂的TG-DTG 曲线。由图7可以看出, 新鲜催化剂的失重主要在低温阶段(低于 130 ℃), 主要是吸附水与结晶水的损失。随着温度升高, 失重逐渐明显。从DTG 曲线看燃烧过程有两个峰值, 分别在(87.82~188.50) ℃与(188.5~320) ℃, 这是聚合物的共同特征。从DTG 曲线上可以看到两个明显的失重峰, 第一个失重峰约占总失重的29.93%, 失重峰的峰值小, 失重趋势较为平缓, 在约87.82 ℃达到最大失重率; 失重主要是催化剂中的水分失重; 第二个失重峰约占总失重的70.07%, 失重峰的峰值大, 失重速率快, 可能是由磺酸基的断裂引起。(300~640) ℃则是连续失重状态, 高于695 ℃则是树脂的碳骨架分解。由图7还可以看出, 新鲜催化剂与失活催化剂的TG 和DTG 曲线特性非常接近, 表明催化剂的骨架并没改变。失活催化剂第一段失重峰范围占总失重的31.19%, 主要是水分与表面的残炭失重, 失活催化剂在88 ℃以前的失重峰相对新鲜催化剂向高温方向移动; 第二段失重峰范围占总失重的68.81%, 第二段失重温度有所升高, 一方面是由于磺酸基团的断裂, 另一方面可能是积炭的生成造成分解温度偏高。

图7

Figure 7

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	图7 失活前后大孔磺酸树脂Amberlyst35催化剂的TG-DTG谱图Figure 7 TG-DTG spectrograms of active and deactivated macroporous sulfoacid resin Amberlyst35 catalyst

对新鲜催化剂、失活催化剂及用再生后的大孔磺酸树脂Amberlyst35催化剂进行扫描电镜分析, 结果如图8所示。

图8

Figure 8

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	图8 大孔磺酸树脂Amberlyst35催化剂的SEM照片Figure 8 SEM images of macroporous sulfoacid resin Amberlyst35 catalyst

由图8可以看出, 新鲜催化剂表面有微孔道, 表面较平整。而反应10次后的催化剂表面被沉积物覆盖, 堵塞表面的孔道。这可能是由于反应过程中烯烃聚合生成一些大分子物质, 附着在催化剂表面, 堵塞孔道并覆盖酸性中心, 造成催化剂总酸性降低, 导致催化性能下降。而再生催化剂表面附着物相对减少, 催化剂孔道再一次显现。表明造成交换容量下降的原因是由于反应过程生成的聚合物附着在树脂表面所致。