引用本文
高雯雯, 张智芳, 马向荣, 李建法, 纪鑫鑫. 响应曲面法优化Fe-Ce/AC处理兰炭废水工艺[J]. 工业催化, 2018,26(3): 73-79.
Gao Wenwen, Zhang Zhifang, Ma Xiangrong, Li Jianfa, Ji Xinxin. Process optimization of treating semi-coking wastewater by Fe-Ce/AC using response surface method[J]. Industrial Catalysis, 2018,26(3): 73-79.  
DOI:10.3969/j.issn.1008-1143.2018.03.015
Permissions
Copyright©2018, 《工业催化》编辑部
《工业催化》编辑部 所有
响应曲面法优化Fe-Ce/AC处理兰炭废水工艺
高雯雯1,2,*, 张智芳1,2, 马向荣1,2, 李建法3, 纪鑫鑫1
1.榆林学院化学与化工学院,陕西 榆林 719000
2.陕西省低变质煤洁净利用重点实验室,陕西 榆林 719000
3.榆林职业技术学院,陕西 榆林 719000
通讯联系人:高雯雯。

作者简介:高雯雯,1985年生,女,副教授,硕士,研究方向为工业废水处理。

收稿日期: 2018-01-16
基金资助: 国家自然科学基金(21763030); 陕西省科技厅项目(2015GY113); 陕西省低变质煤洁净利用重点实验室开放基金项目(2014SKL-DBM013)
摘要

采用浸渍法制备负载双金属(铁和铈)活性炭(Fe-Ce/AC),以Fe-Ce/AC为非均相Fenton催化剂处理兰炭废水。在单因素实验基础下,以pH值及H2O2和Fe-Ce/AC投加量为考察因素,兰炭废水COD去除率为评价指标,确定H2O2最佳投加量为3 mL,Fe-Ce/AC最佳投加量为0.10 g,pH最佳值为4。采用中心组合设计-响应曲面法优化Fe-Ce/AC非均相Fenton技术处理兰炭废水工艺,结果表明,各影响因子显著性顺序为:pH>Fe-Ce/AC投加量>H2O2投加量,其中,H2O2投加量与Fe-Ce/AC投加量间交互作用显著,模型校正决定系数$R^{2}_{adj}$=为0.920 9,模型回归项极显著( P<0.000 1),表明模型可信度和准确度高;最佳工艺条件为:pH=3.7,H2O2投加量为2.7 mL,Fe-Ce/AC投加量为0.1 g,COD去除率模型预测值为81.31%,与实验值80.05%相比,相对误差为1.55%,表明模型对实验结果有良好的预测性。

关键词: 三废处理与综合利用; 响应曲面; 非均相Fenton; Fe-Ce/AC; 兰炭废水
中图分类号:X784;TQ426.99    文献标志码:A    文章编号:1008-1143(2018)03-0073-07
Process optimization of treating semi-coking wastewater by Fe-Ce/AC using response surface method
Gao Wenwen1,2,*, Zhang Zhifang1,2, Ma Xiangrong1,2, Li Jianfa3, Ji Xinxin1
1.School of Chemistry and Chemical Engineering,Yulin University,Yulin 719000,Shaanxi,China
2.Shaanxi Key Laboratory of Low Metamorphic Coal Clean Utilization,Yulin 719000,Shaanxi,China
3.Yulin Vocational and Technical College,Yulin 719000,Shaanxi,China
Abstract

Fe-Ce/AC was prepared by impregnation method and used as heterogeneous Fenton catalyst in treating semi-coking wastewater.Basing on the single factor test,the optimal conditions were determined as 3 mL of H2O2,0.10 g of Fe-Ce/AC,4 of pH,when selecting pH value,H2O2amount,Fe-Ce/AC amount as investigation factors and COD removal efficiency as evaluation indicator.When central composite design(CCD) was used to optimize the heterogeneous Fenton process in treating semi-coking wastewater using Fe-Ce/AC as catalyst,the results showed that the significance of the three factors on COD removal rate followed as:pH>dose of Fe-Ce/AC>dose of H2O2.The most significant interaction occurred between dose of Fe-Ce/AC and dose of H2O2.The calibrate determination coefficient($R^{2}_{adj}$) was 0.920 9 and the regression of this model( P<0.000 1)was significant,which demonstrated the model was reliable and of high precision.The optimum conditions were determined to be:H2O2 dosage 2.90 mL,Fe-Ce/AC dosage 0.10 g and pH 3.67.The predicted maximum COD removal rate was 81.31%,while the verification test was 80.05%,with a deviation of 1.55%,indicating that the model had good predictability on the experimental results.

Keyword: three waste treatment and comprehensive utilization; response surface; heterogeneous Fenton; Fe-Ce/AC; semi-coking wastewater

兰炭废水主要来自煤中低温干馏过程中煤气净化工段剩余循环氨水、熄焦用水以及厂区循环冷却水和生活污水, 其成分复杂, 具有高化学需氧量、高氨氮、高挥发酚和高色度等特点, 是一类典型的难生化降解高浓度有机工业废水[1], 处理方法有吸附法、絮凝法和Fenton法等, 也有采用多种工艺联合处理的, 但兰炭废水的处理还不够成熟。

非均相Fenton氧化技术具有氧化效率高、过氧化氢消耗量低、pH值适用范围广和催化剂可再生等优势, 被广泛应用于各类工业废水处理中[2, 3], 催化剂是非均相Fenton技术的关键, 一般由载体、活性组分及助活性组分组成, 常用载体有活性炭[4]、黏土[5]、沸石[6]和活性炭纤维[7]等; 活性组分通常为具有催化活性的过渡金属如铁、铜等; 助活性组分一般含量较少, 但能明显提高催化剂的催化活性, 研究表明, 稀土元素铈的掺杂可提高催化剂的稳定性、分散性及催化活性[8, 9]。

本文以活性炭负载过渡金属铁和稀土元素铈(Fe-Ce/AC)作为催化剂, 采用响应曲面法优化Fe-Ce/AC非均相Fenton处理兰炭废水工艺, 考察各因素及因素间交互作用对兰炭废水COD去除率影响的显著性, 建立数学模型, 为非均相Fenton技术在工业化处理兰炭废水过程提供理论依据。

1 实验部分
1.1 试 剂

重铬酸钾、1, 10-邻菲啰啉、硫酸亚铁铵、浓硫酸、硫酸银、硝酸铈、浓硝酸、过氧化氢、氢氧化钠, 均为分析纯, 国药集团化学试剂有限公司。活性炭为市购果壳活性炭, 兰炭废水来自榆林市神木某焦化厂, 化学需氧量为(800± 20) mg· L-1, pH=8.7± 0.05。

1.2 仪 器

FA1104N电子分析天平、PHS-25 pH计, 上海精密科学仪器有限公司; 101型电热鼓风干燥箱, 北京科伟永兴仪器有限公司; TGL16G台式离心机, 上海菲恰尔分析仪器有限公司; DF-V型数显集热式磁力搅拌器, 重庆吉祥教学实验设备有限公司。

1.3 制备方法

活性炭预处理:称取定量椰壳活性炭, 自来水清洗(3~5)次, 以去除活性炭中的杂质和水溶性物质, 蒸馏水洗至中性抽滤, 并用10%硝酸按体积比1:3浸泡活性炭进行预处理, 浸泡12 h。然后用蒸馏水洗至中性后, 鼓风干燥箱110 ℃干燥8 h, 标记为AC。

活性炭负载铁铈催化剂制备:配置20 mL硫酸亚铁铵及硝酸铈的混合溶液[n(Fe):n(Ce)=30]并调节pH=5, 取5 g的AC与之充分混合, 常温静置18 h, 过滤, 弃去液体, 用蒸馏水洗涤AC至中性, 置于110 ℃鼓风干燥8 h, 冷却后置于管式炉, 焙烧温度300 ℃, 在氮气保护下焙烧3 h, 冷却后保存备用, 标记为Fe-Ce/AC。

1.4 催化实验

室温下, 将定量Fe-Ce/AC投入兰炭废水中, 静置24 h, 使之充分吸附饱和, 过滤后的Fe-Ce/AC催化剂自然干燥, 保存备用。称取定量吸附饱和的Fe-Ce/AC样品于300 mL兰炭废水中, 用体积分数10%的硝酸和1 mol· L-1的NaOH溶液调节pH值, 加入适量质量分数30%的过氧化氢, 反应开始计时, 磁力搅拌1 h后, 取上清液并立即加入2滴浓NaOH溶液终止反应, 测定水样的COD值。

1.4.1 单因素实验设计

在进行响应曲面优化实验设计前, 先进行单因素实验, 以确定各因素对COD去除率的影响, 单因素实验设计方案见表1。

表1 单因素实验设计 Table 1 Single factor experimental design

1.4.2 响应曲面优化实验设计

根据单因素试验结果确定3因素3水平共20次实验, 基于响应曲面法中的中心组合设计, 以pH值、H2O2和Fe-Ce/AC投加量为自变量, 以兰炭废水COD去除率为响应值, 分析自变量与响应值间的关联, 影响因子水平编码见表2。

表2 影响因子水平及编码 Table 2 Factors and the coded levels
2 结果与讨论
2.1 单因素实验

2.1.1 H2O2投加量

在常温、兰炭废水pH=4和Fe-Ce/AC投加量0.2 g条件下, 考察H2O2投加量对COD去除率的影响, 结果见图1。

图1 H2O2投加量对COD去除率的影响Figure 1 Effect of H2O2 dose on COD removal rate

从图1可以看出, 兰炭废水COD去除率随H2O2投加量的增加先增大后降低, H2O2投加量3 mL时, COD去除率达到最大值。H2O2投加量增加, 催化剂表面负载的Fe2+与H2O2反应生成较多的羟基自由基(OH· ), OH· 攻击废水中有机物使之降解, 因此兰炭废水COD去除率增大; 投加过量H2O2时, 会发生如下反应:2OH· +H2O2→ 2H2O+O2, 使之前产生的活性基团OH· 分解[10], 导致COD去除率降低, 确定H2O2最佳投加量为3 mL。

2.1.2 Fe-Ce/AC投加量

在常温、兰炭废水pH=4和H2O2投加量3 mL条件下, 考察Fe-Ce/AC催化剂投加量对COD去除率的影响, 结果见图2。

图2 Fe-Ce/AC投加量对COD去除率的影响Figure 2 Effect of Fe-Ce/AC dose on COD removal rate

由图2可知, 随着Fe-Ce/AC投加量增大, COD去除率先快速增加后缓慢增加。Fe-Ce/AC投加量较少时, Fe2+与H2O2生成OH· , 加速兰炭废水降解速率, COD去除率增加; Fe-Ce/AC过量时, Fe2+与H2O2反应生成的HO· 进一步发生自身清除反应(Fe2++OH· → Fe3++OH-)。因此确定Fe-Ce/AC催化剂最佳投加量为0.1 g。

2.1.3 pH

在常温、Fe-Ce/AC投加量0.1 g和H2O2投加量3 mL条件下, 考察废水pH值对COD去除率的影响, 结果见图3。

图3 pH值对COD去除率的影响Figure 3 Effect of pH on COD removal rate

由图3可知, 随着pH值增加, COD去除率先增大后减小, 废水pH=4时, COD去除率最大。pH< 4时, 废水中H+浓度过高, H2O2主要以H3O2+的形式存在, OH· 生成量减少, COD去除率较低; pH值接近中性及碱性条件时, 兰炭废水中的非极性有机物和酸性有机物不易进入活性炭孔道, 因而与HO· 接触机会少, 反应进行缓慢, 且Fe2+容易生成沉淀, 失去反应活性, COD去除率降低。因此确定最佳pH=4。

2.2 响应曲面法

2.2.1 模型建立及方差分析

响应曲面实验结果采用Design Expert 8进行实验设计以及数据分析, 结果见表3。对表3数据进行多元回归拟合, 建立以兰炭废水COD去除率为响应值的多元线性回归模型:W=80.78-2.18A-0.87B+1.25C+0.88AB-0.65AC+1.13BC-3.68A2-1.56B2-2.98C2, 式中, W为响应值, A为pH值, B为H2O2投加量, C为Fe-Ce/AC投加量。

表3 响应曲面实验设计及结果 Table 3 Test design and results of response surface method

对该模型方程进行方差分析和显著性检验, 结果见表4。

表4 方差分析 Table 4 Analysis of variance

由表4可以看出, 模型回归项极显著(P< 0.000 1), 失拟项不显著(P> 0.05), 表明该模型选择合理, 对实验拟合性较好, 因此可用该模型代替实验值进行分析。pH值对兰炭废水COD去除率的影响非常显著, Fe-Ce/AC投加量次之, H2O2投加量对COD去除率的影响显著, H2O2投加量与Fe-Ce/AC投加量间交互作用显著, 其次为pH值与H2O2投加量及pH值与Fe-Ce/AC投加量。在实验设计范围内, 模型的校正决定系数 Radj2=0.920 9, 表明该模型能解释92.09%响应值的变化, 与实际实验拟合良好, 实验误差小, 证明应用响应曲面法优化兰炭废水COD去除率可行[11]。

2.2.2 响应面分析

为了更直观显示各因素及因素间交互作用对COD去除率的的影响, 固定任意一个因素, 考察其余2个因素间交互作用, 共得到3组响应曲面及等高线图, 如图4~图6所示。

图4 pH值与H2O2投加量对COD去除率影响的响应面图及等高线Figure 4 Response surface and contour plots vs. effect of pH and H2O2 dosage on COD removal rate

图5 pH值与Fe-Ce/AC投加量对COD去除率影响的响应面图及等高线Figure 5 Response surface and contour plots vs. effect of pH and Fe-Ce/AC dosage on COD removal rate

图6 H2O2投加量与Fe-Ce/AC投加量对COD去除率影响的响应面图及等高线Figure 6 Response surface and contour plots vs. effect of H2O2 dosage and Fe-Ce/AC dosage on COD removal rate

从图4可以看出, 随着pH值增大, COD去除率先增大后减小, 但增加或减小H2O2投加量, 对COD去除率的影响不是很大, 因此, pH值与H2O2投加量交互作用不显著。

由图5可见, 随着pH值增大, COD去除率先增大后减小; 同时, 随着Fe-Ce/AC投加量增加, COD去除率先快速增大后逐渐降低, 改变初始pH值对该趋势几乎没有影响, 因此, pH与Fe-Ce/AC投加量间的交互作用不显著, 但可以看出, COD去除率的峰值出现在pH=4, Fe-Ce/AC投加量约为0.1 g。

从图6可以看出, Fe-Ce/AC投加量不变时, 随着H2O2投加量增大, COD去除率先增大后减小, Fe-Ce/AC投加量处于中间水平时, COD去除率较大, 且随着H2O2投加量增大, 变化幅度较小; H2O2投加量处于中间水平时, 随着Fe-Ce/AC投加量增加, COD去除率变化幅度较大, 因此, Fe-Ce/AC投加量与H2O2投加量间交换作用显著。

2.2.3 模型验证

通过响应曲面优化得出, Fe-Ce/AC处理兰炭废水最优工艺为:pH=3.7, H2O2投加量2.7 mL, Fe-Ce/AC投加量0.1 g, 在此条件下进行验证性实验, 经过3次重复实验, 得出兰炭废水COD平均去除率为80.05%, 模型预测值为81.31%, 相对误差为1.55%, 表明实际测量值接近预测值, 表明该模型合理有效, 为Fe-Ce/AC处理兰炭废水工业化应用提供依据。

3 结 论

(1) 考察H2O2和Fe-Ce/AC投加量及pH值等单因素对兰炭废水COD去除率的影响, 确定H2O2最佳投加量为3 mL, Fe-Ce/AC最佳投加量为0.10 g, pH最佳值为4。

(2) 在单因素实验基础上, 对Fe-Ce/AC非均相Fenton处理兰炭废水进行响应曲面优化, 结果表明, 模型回归项极显著(P< 0.000 1), 失拟项不显著(P> 0.05), 表明该模型选择合理, 对实验拟合性较好。

(3) 通过响应曲面优化得出, Fe-Ce/AC处理兰炭废水最优工艺为:pH=3.7, H2O2投加量2.7 mL, Fe-Ce/AC投加量0.1 g, 模型预测值为81.31%, 与实验值相对误差为1.55%, 表明该模型有较优的预测性能, 可为Fe-Ce/AC处理兰炭废水工业化应用提供依据。

The authors have declared that no competing interests exist.

参考文献
[1] 高雯雯, 弓莹, 高艳宁, 等. 负载铈-锰活性炭对兰炭废水的吸附研究[J]. 硅酸盐通报, 2017, 36(1): 197-204.
Gao Wenwen, Gong Ying, Gao Yanning, et al. Adsorption of semi-coking wastewater on activated carbon loaded cerium and manganese[J]. Bulletin of the Chinese Ceramic Society, 2017, 36(1): 197-204. [本文引用:1]
[2] Garrido-Ramirez E G, Theng B K G, Mora M L. Clays and oxide minerals as catalysts and nanocatalysts in Fenton-like reactions-A review[J]. Applied Clay Science, 2010, 47(3/4): 182-192. [本文引用:1]
[3] Yin Dongju, Zhang Lizhong, Zhao Xiufeng, et al. Iron-glutamate-silicotungstate ternary complex as highly active heterogeneous Fenton-like catalyst for 4-chlorophenol degradation[J]. Chinese Journal of Catalysis, 2015, 36(12): 2203-2210. [本文引用:1]
[4] Karthikeyan S, Titus A, Gnanamani A, et al. Treatment of textile wastewater by homogeneous and heterogeneous Fenton oxidation processes[J]. Desalination, 2011, 281: 438-445. [本文引用:1]
[5] HassanH, Hameed B H. Fe-clay as effective heterogeneous Fenton catalyst for the decolorization of reactive blue 4[J]. Chemical Engineering Journal, 2011, 171(3): 912-918. [本文引用:1]
[6] AydIn Cihanoğlu, Gönül Gündüz, Meral DükkancI. Degradation of acetic acid by heterogeneous Fenton-like oxidation over iron-containing ZSM-5 zeolites[J]. Applied Catalysis B: Environmental, 2015, 165(4): 687-699. [本文引用:1]
[7] Lan Huachun, Wang Aiming, Liu Ruiping, et al. Heterogeneous photo-Fenton degradation of acid red B over Fe2O3 supported on activated carbon fiber[J]. Journal of Hazardous Materials, 2015, 285(3): 167-172. [本文引用:1]
[8] 王帅军, 赵朝成, 刘其友, 等. Fe-Ce/ZSM-5类Fenton催化剂降解甲基橙废水的影响因素研究[J]. 石油炼制与化工, 2016, 47(1): 17-21.
Wang Shuaijun, Zhao Chaocheng, Liu Qiyou, et al. Factors influencing degradation of methyl orange with Fe-Ce/ZSM-5 fenton catalyst[J]. Petroleum Processing and Petrochemicals, 2016, 47(1): 17-21. [本文引用:1]
[9] 胡晓丹, 周志伟, 张伟, 等. 磁性纳米CeO2/Fe3O4非均相Fenton反应催化降解氧氟沙星[J]. 无机材料学报, 2016, 31(6): 614-620.
Hu Xiaodan, Zhou Zhiwei, Zhang Wei, et al. Heterogeneous fenton reaction for degradation of ofloxacin with magnetic CeO2/Fe3O4[J]. Journal of Inorganic Materials, 2016, 31(6): 614-620. [本文引用:1]
[9] Zhou Guoqiang, Fang Fei, Chen Ziwen, et al. Facile synthesis of paper mill sludge-derived heterogeneous catalyst for Fenton-like degradation of methylene blue[J]. Catalysis Communications, 2015, 62(3): 71-74. [本文引用:1]
[10] 杨岳主, 李玉平, 杨道武, 等. 铁铜催化剂非均相Fenton降解苯酚及机制研究[J]. 环境科学, 2013, 34(7): 2658-2664.
Yang Yuezhu, Li Yuping, Yang Daowu, et al. Degradation of phenol with a Fe/Cu-catalytic heterogeneous-Fenton process[J]. Environmental Science, 2013, 34(7): 2658-2664. [本文引用:1]
[11] 孟海玲, 张回, 刘再亮, 等. 响应曲面法优化微波诱导载铜活性炭处理焦化废水[J]. 环境工程学报, 2017, 11(2): 872-878.
Meng Hailing, Zhang Hui, Liu Zailiang, et al. Optimization of microwave induced copper-loaded activated carbon of coking wastewater using response surface methodology[J]. Chinese Journal of Environmental Engineering, 2017, 11(2): 872-878. [本文引用:1]