引用本文
周华兰, 魏跃, 宋金文, 王鸣. 混合废塑料与焦化蜡油共催化裂解制取燃料油[J]. 工业催化, 2018,26(3): 80-84.
Zhou Hualan, Wei Yue, Song Jinwen, Wang Ming. Study on catalytic cracking of mixed waste plastics and coker gas oil to fuel oil[J]. Industrial Catalysis, 2018,26(3): 80-84.  
DOI:10.3969/j.issn.1008-1143.2018.03.016
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混合废塑料与焦化蜡油共催化裂解制取燃料油
周华兰1,*, 魏跃1, 宋金文1, 王鸣1,2,*
1.南京大学连云港高新技术研究院,江苏 连云港 222000
2.江苏方洋科技投资发展有限公司,江苏 连云港 222000
通讯联系人:周华兰;王 鸣,1962年生,男,博士,正高级工程师,研究方向为废塑料资源化利用。

作者简介:周华兰,1985年生,女,江苏省南京市人,博士,工程师,研究方向为工业催化。

收稿日期: 2017-11-13
基金资助: 江苏省“双创计划”人才项目
摘要

以混合废塑料和焦化蜡油为原料,共催化裂解制备燃料油,克服了废塑料裂解中塑料粘稠度大且传热效率低、裂解炉中温度极不均匀、反应时间长、气体和固体收率高、液体收率低和易结焦等难题。详细考察焦化蜡油与混合废塑料质量比和催化剂用量对产物组成的影响以及FCC催化剂的重复使用性能。结果表明,在焦化蜡油与混合废塑料质量比为2、FCC催化剂用量为混合废塑料质量的10%、终温460 ℃并保持4 h条件下,燃料油收率达到96.67%,气体收率和釜残率分别仅有0.27%和1.53%。焦化蜡油的添加使液相产物中重组分增多,轻组分减少。FCC催化剂的重复使用性能好,催化剂重复使用5次,液体收率大于85%。采用混合废塑料与焦化蜡油共催化裂解的工艺不仅为“白色污染”的处理开辟了一条新途径,而且扩大了焦化蜡油的应用范围。

关键词: 三废处理与综合利用; 焦化蜡油; 废塑料; 催化裂解; FCC催化剂; 重组分
中图分类号:X783.2;TE624.9+1    文献标志码:A    文章编号:1008-1143(2018)03-0080-05
Study on catalytic cracking of mixed waste plastics and coker gas oil to fuel oil
Zhou Hualan1,*, Wei Yue1, Song Jinwen1, Wang Ming1,2,*
1.Research Institute of Nanjing University in Lianyungang,Lianyungang 222000,Jiangsu,China
2.Jiangsu Fangyang Technology Investment and Development Co.,Ltd.,Lianyungang 222000,Jiangsu,China
Abstract

Fuel oil was obtained by catalytic cracking of mixed waste plastics and coker gas oil,which overcame the problems of high viscosity of plastic and low heat transfer efficiency,uneven temperature distribution in pyrolysis furnace,long reaction time,high gas and solid yield,low fuel oil yield and easy coking in waste plastics cracking.Influences of fuel to solid mass ratio and catalyst amount on product composition were investigated in detail,and repeated performance of FCC catalysts was studied.The results indicated that when the ratio of oil to solid was 2,FCC catalyst amount was 10wt% of mixed waste plastics,and final temperature was 460 ℃ for 4 h,yield of fuel oil reached 96.67% and yield of gas and the solid were only 0.27% and 1.53% respectively.Addition of coker gas oil increased heavy components and reduced light components in liquid phase products.FCC catalyst had good repeatability,liquid yield could still reach 85% after five repeated experiments.co-processing of mixed waste plastics and coker gas oil not only opens up a new way for handling“white pollution”,but also expands application of coker gas oil.

Keyword: three wastes disposal and comprehensive utilization; coker gas oil; waste plastic; catalytic cracking; FCC catalyst; heavy components

废塑料形成的白色污染成为严重的环境问题, 废塑料回收利用在经济和环境方面会产生很大的效益[1, 2]。废塑料回收方法中最具有工业应用价值的是塑料裂解制油, 裂解油经过处理可以成为优质的汽油、柴油、液化气、化工原料或炉用燃料等, 从而替代大量进口的原油, 并创造显著的社会效益和经济效益[3, 4, 5, 6]。但废塑料裂解制油仍有许多技术难点, 如废塑料导热性能很差, 导致裂解炉中温度极不均匀、反应时间长、裂解效果差和局部结焦严重等[7, 8, 9]。

焦化蜡油是重油及各类渣油为主要原料进行深加工后的产物, 作为焦化装置的中间馏分产物, 通常约占产品的20%~30%[10]。焦化蜡油一般用于二次加工装置如催化裂化和加氢裂化的原料[11], 但由于焦化蜡油的裂化性能较差影响所产汽油和柴油质量等问题, 使其加工利用受到限制[12]。

热解油对塑料的溶解性能好, 传热效率高, 与高效催化裂解相结合, 塑料和焦化蜡油通过共熔克服各自的缺陷, 并发挥协同作用, 使反应时间大幅度缩短, 液体收率大幅度提高[13]。采用混合废塑料和焦化蜡油共催化裂解的工艺不仅为“ 白色污染” 的处理开辟了一条新途径, 而且扩大了焦化蜡油的应用范围。本文详细考察焦化蜡油与混合废塑料质量比和催化剂用量对裂解产物的影响, 并通过模拟蒸馏分析混合废塑料和焦化蜡油共催化裂解液相产物的馏分。

1 实验部分
1.1 原料及催化剂

混合塑料投料比:PE52%, PP24%, PS24%; 焦化蜡油, 江苏新海石化有限公司; 催化裂化催化剂, 江苏新海石化有限公司FCC催化剂。

1.2 试验方法

称取一定量经过热熔消泡后的混合废塑料、焦化蜡油和FCC催化剂, 装入玻璃反应装置, 在一定温度下常压裂解, 升温速率5 K· min-1, 终温460 ℃ 并保持4 h。所得油样为常温下的黄色或黄褐色蜡油, 35 ℃开始熔化。裂解反应产生的混合烃气体经冷凝器冷凝, 分离为液态馏分和裂解气。液态馏分收集在冷凝器下方出口处的收油瓶中。反应结束后, 反应装置底部有少量焦质。当反应装置内的物料全部反应完毕后停止加热, 待温度降至室温后将反应装置内残余物质称重, 计算釜残率、液体和气体收率。

废塑料裂解得到的液相产物的馏程用色谱模拟蒸馏测定, 测定方法为SH/T 0558[14]。

2 结果与讨论
2.1 焦化蜡油与混合废塑料质量比

焦化蜡油与混合废塑料质量比对裂解产物的影响见表1。FCC催化剂用量为混合废塑料质量的10%, 终温460 ℃ 并保持4 h。

表1 焦化蜡油与混合废塑料质量比对裂解产物的影响 Table 1 Effect of oil/solid ratio on product composition of co-catalytic cracking of mixed waste plastics and coker gas oil

由表1可见, 焦化蜡油太少时(焦化蜡油与混合废塑料质量比为0和1), 由于混合废塑料导热性和传热差, 会结焦形成积炭, 导致釜残率较高, 液体收率偏低。随着焦化蜡油质量增加, 釜残率明显降低, 为1.53%; 液体收率有所增加, 大于92%。添加焦化蜡油后, 燃料油密度变大, 颜色加深, 表明重组分增多。综合分析, 焦化蜡油与混合废塑料质量比为2时有利于生成燃料油, 降低釜残率和气体收率。

2.2 催化剂用量

在焦化蜡油与混合废塑料质量比为2、终温为460 ℃ 并保持4 h条件下, 考察催化剂用量对裂解产物的影响, 结果如表2所示。

表2 催化剂用量对混合废塑料与焦化蜡油共催化裂解产物的影响 Table 2 Effect of catalyst amount on product composition of co-catalytic cracking of mixed waste plastics and coker gas oil

从表2可见, FCC催化剂用量由混合废塑料质量的10%增至50%时, 釜残率、液体收率和气体收率变化不明显, 但与不添加FCC催化剂相比, 液体收率均大于93%。因此, 混合废塑料与焦化蜡油共催化裂解制取燃料油最适宜的催化剂用量为混合废塑料质量的10%。

2.3 色谱模拟蒸馏结果

对混合废塑料与焦化蜡油共催化裂解的液相产物进行色谱模拟蒸馏, 结果见表3。

表3 混合废塑料与焦化蜡油共催化裂解的液相产物色谱模拟蒸馏的测定报告 Table 3 Chromatographic simulated distillation report of liquid products of mixed waste plastics and coker gas oil co-catalytic cracking

由表3可以看出, 混合废塑料与焦化蜡油共催化裂解(焦化蜡油与混合废塑料质量比为2)时, 所得油样只有10%属汽油馏程, 40%属轻柴油馏程, 50%属重柴油馏程。为了更清晰的明确该燃料油与混合废塑料催化裂解得到的油样不同, 对混合废塑料催化裂解得到的燃料油也进行了色谱模拟蒸馏, 结果表明, 裂解产物中汽油收率60%, 柴油收率40%。结合表1结果表明, 混合废塑料与焦化蜡油共催化裂解得到的液相产物中重组分增多, 轻组分减少。这是由于焦化蜡油的加入, 裂解釜温度场趋于均匀, 有利于C20以上组分的生成[15]。

2.4 催化剂重复使用性能

由于反应物的导热性增加, 观察到460 ℃设定保温4 h, 实际反应1.5 h时反应已经结束, 表明焦化蜡油的加入大幅度缩短反应时间。一次釜残黑碳粉经500 ℃灼烧后, 回收70%的催化剂, 进行重复性实验, 结果见表4。

表4 混合废塑料与焦化蜡油共催化裂解催化剂重复使用性能 Table 4 Reproducibility of co-catalytic cracking of mixed waste plastics and coker gas oil

由表4可以看出, 催化剂重复使用4次, 液体收率下降不明显, 催化剂重复使用5次, 液体收率仍大于85%, 表明FCC催化剂在混合废塑料与焦化蜡油的共催化裂解反应中重复使用性能良好。

3 结 论

(1) 混合废塑料与焦化蜡油的共催化裂解反应, 可利用焦化蜡油作为裂解炉中的导热介质。热解油对塑料的溶解性能好、传热效率高, 与高效催化裂解相结合, 可大幅度缩短反应时间, 大幅度提高液体收率, 大幅度降低釜残率和气体收率, 使塑料裂解产物的高效利用达到最大化, 有效解决了塑料裂解过程中塑料粘稠度大且传热效率低、裂解炉中温度极不均匀、反应时间长、气体与固体收率高、液体收率低和易结焦等难题。

(2) 在焦化蜡油与混合废塑料的质量比为2、FCC催化剂用量为混合废塑料质量的10%、终温460 ℃ 并保持4 h的条件下, 燃料油收率达到96.67%, 气体收率仅有0.27%, 釜残率仅1.53%。

(3) 与混合废塑料催化裂解相比, 混合废塑料与焦化蜡油共催化裂解得到的液相产物中重组分增多, 轻组分减少。

(4) 混合废塑料与焦化蜡油共催化裂解重复性实验表明, FCC催化剂重复性能好, 催化剂重复使用4次, 液体收率下降不明显, 催化剂重复使用5次, 液体收率仍大于85%。

The authors have declared that no competing interests exist.

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