VOCs治理技术分为回收法和消除法^[8], 回收法采用固体和液体吸附剂将污染物富集, 再进行资源化或破坏性的利用或处理, 难以实现大气中低浓度污染物的彻底消除; 消除法包括紫外光氧化法、蓄热式燃烧法、生化法和催化燃烧法等破坏性方法, 是解决大气中VOCs排放污染问题的重要技术途径。VOCs消除技术中, 蓄热式燃烧法操作温度较高[(800~1200) ℃], 主要适用于高浓度污染物的消除^[9]; 紫外光氧化技术存在排放臭氧引起二次污染的问题^[10]; 生化法对污染物有较高的选择性且对浓度较为敏感^[11]; 催化燃烧技术普适性强, 几乎适用于各类污染物的彻底消除, 最有希望实现工业化应用^[12], 其核心是开发高效稳定的催化剂。

VOCs催化燃烧催化剂分为贵金属与非贵金属。贵金属Pt、Pd和Au等具有较好的催化氧化能力, 在VOCs催化燃烧反应中活性很高^{[12, 13, 14, 15]}。金属分散度是影响贵金属催化性能的关键因素, 研究表明, 贵金属催化VOCs燃烧反应是结构敏感反应^[13]。因此, 作为可能会影响贵金属尺寸和结构的主要因素, 催化剂制备方法^[14]和载体种类^[13]的选择十分重要, 使用双金属体系(如Pt-Au^[15]等)也是调节活性金属形貌与催化性能的重要手段。虽然贵金属催化剂具有良好的VOCs催化燃烧活性[(200~300) ℃就可以实现污染物的完全转化], 但由于存在成本高和易被毒化原因, 工业应用前景受到极大影响。因此, 开发廉价的非贵金属催化剂备受关注。

1987年, Spivey J J^[16]总结了过渡金属氧化物在催化VOCs完全氧化反应中可能的机理, 并列出活性较好的过渡金属V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni和Cu。其中, Mn、Cu、Co、V和Cr的氧化物表现出较好的催化性能^{[17, 18, 19]}, 随着研究的不断深入, 非贵金属催化剂性能逐渐接近贵金属。以甲苯为代表的芳香烃类化合物是一类重要的VOCs, 甲苯常作为探针分子被用于VOCs催化燃烧催化剂性能评价。在甲苯催化燃烧(完全氧化)反应中, Mn Ox[20]、Co Ox[21]和Cu Ox[22]等均具有较好活性, 甲苯完全转化温度低于300 ℃。研究发现, 多金属复合氧化物活性通常高于单金属氧化物, 而且完全转化温度与起燃温度温差小。Lu H F等^[23]采用柠檬酸溶胶-凝胶法制备了Cu、Mn和Ce三种元素的单金属、双金属和三金属氧化物催化剂, 结果表明, 双金属氧化物活性优于单金属氧化物, 三金属氧化物活性最高, 在Cu、Mn与Ce原子比1∶ 2∶ 4的催化剂上甲苯完全转化温度低于250 ℃。Giroir-Fendler A等^[24]制备了Y₂O₃-ZrO₂负载的LaMnO₃钙钛矿催化剂, 甲苯完全转化温度约300 ℃。Zhou G等^[25]制备了活性炭负载Co和Mn复合氧化物, 以尖晶石相MnCo₂O₄与CoMn₂O₄为主要活性组分的催化剂上甲苯完全转化温度仅为235 ℃。就活性物种(金属氧化物)而言, 不论是单金属或多金属氧化物, 经过负载后均有可能制备出高活性VOCs催化燃烧催化剂。

载体作为催化剂的重要组成, 对活性组分的分散、原料与产物的扩散及催化剂机械结构的保持十分重要, 也会通过影响活性位的结构对催化剂性能产生显著影响。Zhang X等^[26]研究报道了催化剂载体的纳米效应, 即更小尺寸ZrO₂负载相近尺寸的Au颗粒在CO氧化反应中具有更好的催化活性。此外, 在甘油液相氧化中, 大量研究报道显示, Au在无碱条件下几乎不具备催化能力, 本文作者采用自制纳米CuO(~20 nm)作为载体负载Au颗粒, 在甘油氧化反应中获得优异的催化性能^[27]。由此可见, 载体自身结构与性质对催化剂性能有重要的影响。VOCs催化燃烧反应同样体现出显著的载体效应。常用载体有MnO_x、CeO_x、ZrO₂、TiO₂、Al₂O₃和SiO₂等^{[17, 18, 19]}, Larsson P O等^[22]在TiO₂负载的过渡金属(Cu、Co、Fe、Mn等)氧化物上得到的甲苯催化燃烧活性顺序为:CuO_x> FeO_x> MnO_x> CoO_x, 其中, CuO_x/TiO₂上甲苯完全转化温度约为300 ℃; Wang C W等^[28]在γ -Al₂O₃负载不同金属(Cu、Fe、Mn、Cr、Co、Mo、Ni等)氧化物上发现, CuO具有最佳甲苯催化燃烧性能, 但其完全转化温度达360 ℃; Soylu G S P等^[29]在斜发沸石负载的氧化物上得到不同活性顺序:MnO₂> CuO> Co₃O₄> Fe₂O₃, CuO上甲苯完全转化温度高达550 ℃。由此可见, 金属氧化物的催化燃烧活性与载体类型有直接关系。此外, 载体织构性质也影响催化剂性能, 丰富适宜的孔道结构有助于贵金属/金属氧化物的分散和尺寸控制, 对于低浓度高空速的VOCs处理, 介孔结构因有利于原料与产物的扩散, 对催化剂抗积炭性能有积极影响, 也是相关催化剂开发中关注的重要因素^{[30, 31]}。

作为载体, 碳材料比表面积、表面官能团和酸碱性质易调变, 孔道结构丰富, 通过其他元素的掺杂可以显著改变其物化性质, 氮掺杂碳材料已经成为一类重要的功能材料^[32]。g-C₃N₄氮碳比例相对固定, 拥有独特的电子结构、热稳定和化学稳定性以及光学性质, 已广泛用于光电催化研究中^{[6, 7]}。

研究表明^{[33, 34]}, g-C₃N₄是很好的电子供体, 通过电子传递, 可以丰富所负载金属的表面电荷, 增强对氧气的活化能力^[33]。Li X H等^[35]研究表明, 即使没有金属, 仅通过石墨烯对g-C₃N₄表面电子结构的调节, 也可以使g-C₃N₄具有较强的氧化反应催化活性。Chen X F等^[36]发现Fe-g-C₃N₄在低温(60 ℃)无光照条件下可以催化苯氧化生成苯酚(H₂O₂为氧化剂), g-C₃N₄具有活化苯的能力, 没有Fe的存在仍然可以催化苯氧化反应的发生。在热催化反应中, Wang F F等^[37]发现介孔g-C₃N₄负载的Pt催化剂在无碱条件下具有优良的甘油氧化催化活性。研究表明, g-C₃N₄表面丰富的碱性位也促进了甘油氧化反应的进行。Muniandy L等^[38]将以g-C₃N₄为载体制备的Cu-g-C₃N₄用于VOCs选择氧化反应中, 结果表明, 催化剂对苯及多种VOCs的液相选择氧化具有很好的催化活性。结合其在光催化污染物降解^{[33, 36, 41]}以及热催化氧化反应^{[39, 40]}中体现出的对氧气以及有机物的活化作用, g-C₃N₄有望成为优良的VOCs催化燃烧催化剂载体。

介孔结构材料的开发一直是催化领域的热点, 介孔结构对g-C₃N₄或以其为载体催化剂的催化性能具有积极影响^{[31, 39, 40, 41, 42]}。在光催化反应中, Tonda S等^[33]发现, 介孔结构的存在不仅使g-C₃N₄具有高比表面积及大孔体积, 同时也改善了表面电子分离性能, 拓展了光吸收范围, 从而显著增加光捕获能力和所负载Au纳米颗粒的表面等离子体共振效应。在非介孔bulk-g-C₃N₄与介孔结构mp-g-C₃N₄负载的Au纳米颗粒光降解罗丹明B反应中, Au/mp-g-C₃N₄的活性约为Au/bulk-g-C₃N₄的6倍。Chen X F等^[36]在Fe-g-C₃N₄催化苯氧化反应的研究中, 介孔结构g-C₃N₄也体现出优于非介孔g-C₃N₄的性能。研究表明, g-C₃N₄是一种优良的氧化反应催化剂载体材料, 而介孔结构的存在可以进一步强化其对催化剂性能的影响。结合文献报道, 认为介孔结构可以改变g-C₃N₄的电子特性, 提高活性组分分散, 促进反应物扩散, 因此, 介孔结构有可能成为VOCs催化燃烧中g-C₃N₄材料开发的主要方向。

作为催化剂的主要组成部分, 载体材料的筛选与制备一直是工业催化领域的主要研究内容。VOCs催化燃烧反应催化剂需要催化剂具有良好的氧气活化能力外, 也需要具有对底物的吸附与活化能力。g-C₃N₄的供电子特性与表面碱性位使其有望成为优良的VOCs催化燃烧催化剂载体。介孔结构在不同反应中均体现出提升g-C₃N₄为载体或为催化剂材料的催化性能, 使介孔结构可能成为g-C₃N₄材料开发的主要方向。