分别采用浸渍法、沉积-沉淀法和共沉淀法制备催化剂, 催化剂中Ni与Al物质的量比为2∶ 1。浸渍法是以Ni(NO₃)₂· 6H₂O为前驱物, 等体积浸渍于一定量的γ -Al₂O₃, 静置3 h后于100 ℃烘箱中干燥12 h, 然后马弗炉中500 ℃焙烧6 h, 标记为Ni₂Al-IM; 沉积-沉淀法是将适量的γ -Al₂O₃粉末分散于一定浓度的Ni(NO₃)₂· 6H₂O溶液中, 搅拌下滴加NaOH溶液, 保持pH=6~7, 老化3 h, 离心洗涤至中性, 100 ℃烘12 h, 马弗炉中500 ℃焙烧6 h, 标记为Ni₂Al-DP; 共沉淀法是将Ni(NO₃)₂· 6H₂O和Al(NO₃)₃· 9H₂O按一定比例配制成混合溶液, 以Na(OH)溶液为沉淀剂, 用恒压滴液漏斗分别将上述两溶液逐滴滴加到三口烧瓶中, 于65 ℃恒温水浴中不断搅拌并控制pH=6~7, 滴加完毕后继续搅拌30 min, 将混合浆液转移至水热釜中, 120 ℃烘箱中老化6 h后取出, 冷却后用去离子水洗涤至中性、干燥, 500 ℃下焙烧6 h, 标记为Ni₂Al-CP。各催化剂均在H₂气氛550 ℃还原。

N₂物理吸附-脱附表征在美国麦克仪器公司ASAP 2020型自动物理吸附仪上进行; XRD在Bruker D8 Advance型X射线衍射仪上进行, CuKα , 工作电压40 kV, 工作电流40 mA, 扫描范围10° ~80° , 扫描速率为6 ° · min^-1; 在美国麦克仪器公司ASAP 2920型化学吸附仪上进行氢气程序升温还原, 氢气程序升温脱附以及氨程序升温脱附表征, 用热导池检测器检测耗氢量、脱氢量以及氨脱附量; 采用Thermo-Fisher iCAP 7400型ICP-OES进行催化剂中各元素含量分析。

催化剂活性评价在不锈钢高压釜中进行, 将一定量、一定粒径[(0.28~0.45) mm]的催化剂、1.67 g乙酰丙酸和40 mL乙醇加入反应釜中, 充氢气至所需压力, 待高压釜加热至反应温度时, 开启搅拌器开始计时反应, 搅拌转速为400 r· min^-1。反应产物用气相色谱进行分析。

表1为制备的各催化剂织构参数。从表1可以看出, 以共沉淀法制备的Ni₂Al-CP催化剂比表面积最大, 为117 m²· g^-1, 浸渍法制备Ni₂Al-IM催化剂比表面积最小, 为64 m²· g^-1。催化剂的平均孔径以及孔容变化规律不同于比表面积。ICP结果表明, Ni₂Al-IM、Ni₂Al-DP和Ni₂Al-CP催化剂中n(Ni)∶ n(Al)分别为2.25、2.21和2.17, 催化剂中Ni含量基本一致。

表1

Table 1

表1(Table 1)

表1 各催化剂的织构参数 Table 1 Textural property of catalysts 催化剂 比表面积/ m2· g-1 孔容/ cm3· g-1 孔径/ nm n(Ni)∶ n(Al) dNiO/ nm dNi/ nm 总酸量/ mmol· g-1 氢气脱附量/ ì mol· g-1 Ni2Al-IM 64 0.17 10.9 2.25 29.0 34.3 0.39 91 Ni2Al-DP 76 0.25 12.2 2.21 14.9 29.0 0.61 114 Ni2Al-CP 117 0.24 8.3 2.17 9.8 9.3 1.23 168

表1 各催化剂的织构参数 Table 1 Textural property of catalysts

对于Ni基催化剂, 在NiO还原为金属Ni的过程中没有中间态, 所以TPR谱中不同温度段的耗氢峰可归属为与载体存在不同相互作用的NiO的还原。大量研究表明^{[15, 16]}, 金属-载体间相互作用的不同引起金属还原行为有所差异:体相NiO由于与载体间没有相互作用, 耗氢峰为(350~400) ℃; 当NiO高度分散在Al₂O₃载体表面, 较强的金属-载体相互作用使NiO的还原峰出现在500 ℃以上。图1为各催化剂的H₂-TPR谱图。

图1

Figure 1

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	图1 各催化剂的H2-TPR谱图Figure 1 H2-TPR profiles of catalysts

由图1可以看出, Ni₂Al-IM、Ni₂Al-DP催化剂的耗氢峰由约380 ℃出现的主耗氢峰以及500 ℃处的肩峰组成, 主耗氢峰可归属为与体相NiO类似的Ni物种的还原, 肩峰归属为与载体有强相互作用的Ni物种的还原。主耗氢峰峰面积远大于肩峰峰面积, 表明在Ni₂Al-IM、Ni₂Al-DP催化剂中Ni物种主要以与体相NiO类似的形式存在。

与Ni₂Al-IM、Ni₂Al-DP催化剂的还原行为不同, Ni₂Al-CP催化剂在(400~800) ℃出现两个连续的界限不明的耗氢峰, 相应的峰顶温度分别为540 ℃与690 ℃, 低温耗氢峰归属为与载体有强相互作用的NiO的还原, 高温耗氢峰则归属为表面NiAl₂O₄类似的Ni物种的还原。表明Ni₂Al-CP催化剂中金属-载体相互作用显著强于Ni₂Al-IM与Ni₂Al-DP催化剂。

图2为各催化剂焙烧后和还原后的XRD图。

图2

Figure 2

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	图2 各催化剂焙烧后和还原后的XRD图Figure 2 XRD patterns of catalysts

从图2可以看出, 焙烧后各催化剂均在37.2 ° 、43.2 ° 以及62.9° 呈现出NiO物种的特征衍射峰, 表明焙烧过程中制备催化剂前驱物已转化为氧化物。与Ni₂Al-IM和Ni₂Al-DP相比, Ni₂Al-CP催化剂的NiO衍射峰明显宽化, 峰强度也显著减弱, 表明Ni₂Al-CP催化剂中NiO分散度较高。结合NiO(200)晶面衍射峰数据, 通过谢乐公式计算得到Ni₂Al-IM、Ni₂Al-DP以及Ni₂Al-CP催化剂中NiO晶粒尺寸分别为29.0 nm、14.9 nm和9.8 nm。从图2还可以看出, 还原后各催化剂的NiO物种特征衍射峰消失, 分别在44.5° 、51.8° 和76.4° 呈现出金属Ni的特征衍射峰, 表明在还原过程中NiO物种还原为金属Ni。利用谢乐公式和Ni(111)晶面的衍射峰数据, 计算得到Ni₂Al-IM、Ni₂Al-DP以及Ni₂Al-CP催化剂中金属Ni晶粒尺寸分别为34.3 nm、29.0 nm和9.3 nm。在还原过程中, 浸渍法和沉积-沉淀法制备催化剂中的Ni物种逐渐迁移聚集, 晶粒尺寸有所增大。Ni₂Al-CP催化剂中Ni物种晶粒尺寸基本恒定, 这可能是因为NiO与Al₂O₃之间较强的相互作用, 抑制了Ni物种在还原过程中的迁移, 使Ni物种以较高分散态存在催化剂中。

图3为各催化剂的H₂-TPD谱图。

图3

Figure 3

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	图3 各催化剂的H2-TPD谱图Figure 3 H2-TPD profiles of catalysts

由图3可见, 在(50~500) ℃内, 各催化剂呈现一宽化的氢气脱附峰, 可归属为金属Ni表面氢气的脱附。根据脱附峰面积, 计算Ni₂Al-IM、Ni₂Al-DP以及Ni₂Al-CP催化剂表面的氢气脱附量分别为91 μ mol· g^-1、114 μ mol· g^-1和168 μ mol· g^-1(见表1)。Ni₂Al-CP催化剂的氢气脱附量最大, 显著优于Ni₂Al-IM与Ni₂Al-DP催化剂。这主要是由于Ni₂Al-CP催化剂中活性金属Ni晶粒尺寸小, 分散度高, 暴露于表面的Ni原子数目最多, 因而具有较多的氢气吸附活化位点^{[17, 18]}。

图4为各催化剂的NH₃-TPD谱图。由图4可见, Ni₂Al-IM与Ni₂Al-DP催化剂在(100~400) ℃内呈现一极为宽化的NH₃脱附峰, 表明表面存在少量的弱酸和中强酸酸性中心^{[19, 20]}。Ni₂Al-IM与Ni₂Al-DP催化剂表面酸量分别为0.39 mmol· g^-1与0.61 mmol· g^-1。而Ni₂Al-CP催化剂则在(100~600) ℃内呈现界限不明显的3个连续NH₃脱附峰。其表面存在丰富的弱酸、中强酸和强酸酸性中心, 其总酸量达1.23 mmol· g^-1。

图4

Figure 4

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	图4 各催化剂的NH3-TPD谱图Figure 4 NH3-TPD profiles of catalysts

据文献^{[21, 22]}报道, 以醇为溶剂时, 乙酰丙酸易先与醇发生酯化反应生成乙酰丙酸酯, 然后经C＝O加氢生成4-羟基戊酸酯, 进一步环化脱醇生成γ -戊内酯。在乙酰丙酸用量1.67 g、催化剂用量0.1 g、40 mL乙醇为溶剂、反应温度160 ℃、反应时间3 h、氢气压力4 MPa和搅拌速率400 r· min^-1的条件下, 不同催化剂催化乙酰丙酸加氢评价结果见表2。

表2

Table 2

表2(Table 2)

表2 各催化剂催化乙酰丙酸加氢评价结果 Table 2 Catalytic performance of catalysts for hydrogenation of levulinic acid 催化剂 乙酰丙酸 转化率/% g-戊内酯 选择性/% g-戊内酯 收率/% Ni2Al-IM 56.0 75.0 42.0 Ni2Al-DP 76.3 76.0 58.0 Ni2Al-CP 85.0 78.0 66.3

表2 各催化剂催化乙酰丙酸加氢评价结果 Table 2 Catalytic performance of catalysts for hydrogenation of levulinic acid

由表2可知, Ni₂Al-IM、Ni₂Al-DP和Ni₂Al-CP催化剂上乙酰丙酸转化率分别为56.0%、76.3%和85.0%。乙酰丙酸转化率与催化剂表面酸量呈正比关系, 这主要是由于具有较多酸性中心的催化剂有利于乙酰丙酸与乙醇反应生成乙酰丙酸乙酯。Ni₂Al-IM、Ni₂Al-DP和Ni₂Al-CP催化剂上目标产物g-戊内酯选择性分别为75.0%、76.0%和78.0%, g-戊内酯选择性基本一致。由于Ni₂Al-IM、Ni₂Al-DP以及Ni₂Al-CP催化剂的乙酰丙酸转化率依次增大, 也代表了其催化C＝O加氢活性依次增高。

结合XRD、H₂-TPR和H₂-TPD表征结果可知, Ni₂Al-CP催化剂中存在强的金属-载体相互作用, 活性金属Ni物种分散度较高, 催化剂表面存在较多的氢气吸附活化位点, 这可能是其具有较高C＝O加氢活性的原因之一。本课题组关于顺酐加氢的研究表明, 催化剂表面酸性中心可与活性金属协同作用促进C＝O加氢^[23], Luo Wenhao等^[24]关于Ru基催化剂催化乙酰丙酸加氢性能的研究也表明, 催化剂表面酸性位点的存在可提高催化剂的C＝O加氢活性。因此, 我们推测, Ni₂Al-CP催化剂表面丰富酸性中心的存在是其具有高C＝O加氢活性的另一原因。

在乙酰丙酸用量1.67 g、催化剂用量0.1 g、40 mL乙醇为溶剂、反应温度160 ℃、反应时间3 h、氢气压力4 MPa和搅拌速率400 r· min^-1的条件下, 各催化剂重复使用性能见表3。

表3

Table 3

表3(Table 3)

表3 各催化剂重复使用性能 Table 3 Effect of run times on catalytic performance of catalysts for levulinic acid hydrogenation 催化剂 使用次数 乙酰丙酸 转化率/% g-戊内酯 选择性/% g-戊内酯 收率/% Ni2Al-IM 1 56.0 75.0 42.0 2 41.9 58.6 24.6 3 35.3 43.6 15.4 Ni2Al-DP 1 76.3 76.0 58.0 2 74.0 63.0 46.6 3 35.9 49.3 17.7 Ni2Al-CP 1 85.0 78.0 66.3 2 84.7 78.0 66.1 3 84.1 76.8 64.6

表3 各催化剂重复使用性能 Table 3 Effect of run times on catalytic performance of catalysts for levulinic acid hydrogenation

从表3可以看出, 在相同反应条件下, 各催化剂循环使用次数由1次增加至3次时, Ni₂Al-IM催化剂上乙酰丙酸转化率由56.0%降至35.3%, g-戊内酯选择性由75.0%降至43.6%; Ni₂Al-DP催化剂上乙酰丙酸转化率由76.3%降至35.9%, g-戊内酯选择性由76.0%降至49.3%; 与Ni₂Al-IM和Ni₂Al-DP催化剂不同, Ni₂Al-CP催化剂上乙酰丙酸转化率由85.0%降至84.1%, g-戊内酯选择性由78.0%降至76.8%, 乙酰丙酸转化率与g-戊内酯选择性基本恒定。Ni₂Al-CP催化剂表现出高的循环使用稳定性, 这可能是因为Ni₂Al-CP催化剂中存在强的金属-载体相互作用, 阻止了在反应过程中活性金属Ni物种的流失^[25]。