将16 mL钛酸丁酯与60 mL无水乙醇均匀混合, 加入少量乙酰丙酮制得淡黄色溶液A; 再将60 mL无水乙醇、6 mL去离子水和2 mL盐酸均匀混合, 再加入(0.2~0.5) g的硝酸镍, 搅拌溶解得溶液B; 将溶液A均匀滴入溶液B, 搅拌30 min, 充分混合均匀, 陈化10 h获得溶胶C; 用超声清洗过的白色陶瓷基片作为载体, 采用浸渍提拉法进行镀膜, 80 ℃下干燥10 min, 一定温度下焙烧后制得Ni-TiO₂薄膜。

将浓度为1 g· L^-1的罗丹明B溶液均匀涂抹(4 cm× 4 cm)在涂覆Ni-TiO₂薄膜的陶瓷基片上, 黑暗中浸渍2 h, 待陶瓷基片对罗丹明B溶液吸附完全, 采用白炽灯[(500~700) nm, 300 W)]照射一定时间, 测量不同时刻陶瓷基片表面的L* (亮度), a* (洋红色至绿色), b* (黄色至蓝色)值, 计算降解率。

△ E=[(L₀-L_t)² +(a₀-a_t)²+(b₀-b_t)²]^1/2 (1)

降解率= △E0△Et× 100% (2)

式中, L₀为光照前基片的L值; a₀为光照前基片的a值; b₀为光照前基片的b值; L_t为光照不同时间基片的L值; a_t为光照不同时间基片的a值; b_t为光照不同时间基片的b值; △ E为色度差值; △ E₀为光照不同时间基片与未受光照基片色度的差值; △ E_t为受污染前后基片的色度差值。

采用荷兰Panlytical公司Xpert PRO型X射线衍射仪检测Ni-TiO₂薄膜物相组成, 工作电压40 kV, 工作电流40 mA, Cu靶, 扫描速率3 ° · min^-1, 扫描角度10° ~90° ; 采用德国ZEISS 公司CS-200型精密色差仪对Ni-TiO₂薄膜的可见光降解率进行检测。

通过掺杂不同Ni含量研究其对TiO₂薄膜晶型结构及光催化活性影响, 分别加入0.2 g、0.4 g和0.5 g的NiNO₃制备Ni与Ti物质的量比分别为0.2、0.3和0.4的溶胶, 经浸渍提拉镀膜后, 在600 ℃保温2 h制得不同Ni与Ti物质的量比的Ni-TiO₂薄膜。图1为不同Ni含量掺杂制备的Ni-TiO₂薄膜XRD图。

图1

Figure 1

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	图1 不同Ni含量掺杂制备的Ni-TiO2薄膜XRD图Figure 1 XRD patterns of TiO2 films with different amounts of Ni

从图1可以看出, 三种Ni-TiO₂薄膜的晶体结构均为锐钛矿相。Ni掺入量对TiO₂的结晶度影响较大。Ni与Ti物质的量比为0.2时, 衍射峰强度略低, 表明TiO₂的结晶度略差。Ni与Ti物质的量比为0.4时, 衍射峰宽化, 峰强较低, 表明Ni的掺入过量, 使TiO₂的结晶度显著降低。而Ni与Ti物质的量比为0.3时, 衍射峰强度较高, 峰型较尖锐, 说明此Ni掺量制备的TiO₂薄膜结晶度较好。

表1为不同Ni含量掺杂制备的Ni-TiO₂薄膜在白炽灯下照射2 h后对罗丹明B溶液的降解率。

表1

Table 1

表1(Table 1)

表1 不同Ni掺量制备Ni-TiO2薄膜对罗丹明B的降解率 Table 1 Degradation data of Rhodamine B solution on TiO2 films with different amounts of Ni Ni与Ti物质的量比 0.2 0.3 0.4 降解率/% 86.76 93.02 76.31

表1 不同Ni掺量制备Ni-TiO2薄膜对罗丹明B的降解率 Table 1 Degradation data of Rhodamine B solution on TiO2 films with different amounts of Ni

由表1可以看出, 随着Ni与Ti物质的量比的增大, 光降解率先增大后减小。当Ni与Ti物质的量比为0.3时, 制备的Ni-TiO₂薄膜可见光催化活性最高, 结合XRD分析结果说明Ni-TiO₂薄膜结晶程度越好, 越有利于提高其可见光催化活性。

采用Ni与Ti物质的量比为0.3的溶胶, 经浸渍提拉镀膜后, 在不同焙烧温度下保温2 h制得Ni-TiO₂薄膜。图2为不同焙烧温度下制备的Ni-TiO₂薄膜XRD图。

图2

Figure 2

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	图2 不同焙烧温度下制备的Ni-TiO2XRD图Figure 2 XRD patterns of Ni-TiO2 films calcinated at different temperatures

从图2可以看出, 焙烧温度为550 ℃时, 制备的Ni-TiO₂薄膜晶体结构为锐钛矿相, 衍射峰强度较低, 结晶度较差。焙烧温度为600 ℃时, 制备的Ni-TiO₂薄膜依然保持为锐钛矿晶相, 衍射峰强度较高, 结晶度较高。焙烧温度高于650 ℃后, 制备的Ni-TiO₂薄膜由锐钛矿相转变成金红石相, 由于金红石相的光催化活性较差, 因此, 焙烧温度过高不利于提高Ni-TiO₂薄膜的光催化活性。

表2为不同焙烧温度下制备的Ni-TiO₂薄膜在白炽灯下照射2 h后对罗丹明B溶液的降解率。

表2

Table 2

表2(Table 2)

表2 不同焙烧温度下制备的Ni-TiO2薄膜对罗丹明B溶液的降解率 Table 2 Degradation data of Rhodamine B solution on Ni-TiO2 films calcinated at different temperatures 焙烧温度/℃ 550 600 650 700 降解率/% 85.85 93.02 81.07 75.63

表2 不同焙烧温度下制备的Ni-TiO2薄膜对罗丹明B溶液的降解率 Table 2 Degradation data of Rhodamine B solution on Ni-TiO2 films calcinated at different temperatures

由表2和图2可以看出, 随着焙烧温度的升高, Ni-TiO₂薄膜从锐钛矿相逐渐转化为金红石相, 光降解率随焙烧温度的升高先增大后减小。光降解率在600 ℃达到最大, 说明锐钛矿相的Ni-TiO₂薄膜较金红石相的Ni-TiO₂薄膜的可见光降解率更高。同时Ni-TiO₂薄膜的锐钛矿相结晶度越高, 可见光催化活性越高。

采用Ni与Ti物质的量比为0.3的溶胶, 经浸渍提拉镀膜后, 在焙烧温度600 ℃下保温1 h、2 h、4 h制得Ni-TiO₂薄膜。图3为不同保温时间下制备的Ni-TiO₂薄膜XRD图。

图3

Figure 3

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	图3 不同保温时间制备的Ni-TiO2XRD图Figure 3 XRD patterns of Ni-TiO2 films with different soaking times

从图3可以看出, 保温1 h和2 h, 制备的Ni-TiO₂薄膜晶体结构均为锐钛矿相, 保温2 h比保温1 h的衍射峰更尖锐, 表明Ni-TiO₂薄膜保温2 h的锐钛矿相结晶度更好。随着保温时间继续延长, 保温4 h时制备的Ni-TiO₂薄膜中部分锐钛矿相转变为金红石相。由于金红石相的可见光光催化活性较低。因此, 保温时间为2 h制备的Ni-TiO₂薄膜性能较优。

表3为不同保温时间下制备的Ni-TiO₂薄膜在白炽灯下照射2 h后对罗丹明B溶液的降解率。

表3

Table 3

表3(Table 3)

表3 不同保温时间制备的Ni-TiO2薄膜对罗丹明B溶液的降解率 Table 3 Degradation data of Rhodamine B solution on Ni-TiO2 films with different soaking times 保温时间/h 1 2 4 降解率/% 87.75 93.02 73.92

表3 不同保温时间制备的Ni-TiO2薄膜对罗丹明B溶液的降解率 Table 3 Degradation data of Rhodamine B solution on Ni-TiO2 films with different soaking times

从表3可以看出, 保温2 h制备的Ni-TiO₂薄膜可见光催化活性优于1 h, 随着保温时间的延长至4 h, 可见光降解率急剧降低, 主要是因为保温4 h, Ni-TiO₂薄膜中部分锐钛矿转变为金红石相, 金红石相的可见光光催化活性较低所致。

根据以上实验结果, 考虑到各因素之间的交互影响, 通过正交实验对Ni-TiO₂薄膜的制备工艺进行优化。选取Ni与Ti物质的量比、焙烧温度、保温时间3个影响因素, 每个因素选取3个水平, 采用L₉(3³)正交表进行试验, 考察各因素对Ni-TiO₂薄膜可见光光催化活性的影响。试验因素与水平见表4, 正交优化设计实验结果见表5。

表4

Table 4

表4(Table 4)

表4 试验因素与水平表 Table 4 Factors and levels 水平 1 2 3 A Ni与Ti物质的量比 0.2 0.3 0.4 B 焙烧温度/℃ 550 600 650 C 保温时间 1 2 4

表4 试验因素与水平表 Table 4 Factors and levels

表5

Table 5

表5(Table 5)

表5 正交优化设计实验结果 Table 5 Results of orthogonal design test 实验号 A B C 降解率/% 1 1 1 1 82.54 2 1 2 2 86.76 3 1 3 3 81.33 4 2 1 3 88.69 5 2 2 2 93.02 6 2 3 1 80.70 7 3 1 2 83.66 8 3 2 1 90.57 9 3 3 3 78.49 K1 83.54 84.96 84.60 K2 87.47 90.17 87.81 K3 84.24 80.17 82.84 R 3.93 10.00 4.97

表5 正交优化设计实验结果 Table 5 Results of orthogonal design test

由表5极差分析结果可知, 三个因素对Ni-TiO₂薄膜可见光降解率的影响主次程度依次为焙烧温度、保温时间和Ni与Ti物质的量比。制备可见光催化活性最佳Ni-TiO₂薄膜的工艺参数为B₂C₂A₂, 即焙烧温度为600 ℃, 保温时间为2 h, Ni与Ti物质的量比为0.3。此结果与单因素分析结果一致。