引用本文
陈佳文, 杜立永, 张文泉, 丁玉强. 变温陈化法制备TS-1分子筛及其催化性能[J]. 工业催化, 2018,26(4): 26-30.
Chen Jiawen, Du Liyong, Zhang Wenquan, Ding Yuqiang. Preparation and catalytic performance of TS-1 molecular sieve by aging at changing temperature[J]. Industrial Catalysis, 2018,26(4): 26-30.  
DOI:10.3969/j.issn.1008-1143.2018.04.006
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变温陈化法制备TS-1分子筛及其催化性能
陈佳文1, 杜立永1, 张文泉2, 丁玉强1,*
1.江南大学化学与材料工程学院,江苏 无锡 214122
2.无锡阿科力科技股份有限公司,江苏 无锡 214199
通讯联系人:丁玉强,1967年生,博士研究生导师。

作者简介:陈佳文,1994年生,男,湖南省湘潭市人,在读硕士研究生。

收稿日期: 2017-12-23
基金资助: 2017年江苏省研究生实践创新计划项目(SJCX17_0478)
摘要

通过变温陈化步骤,采用水热结晶法制备TS-1分子筛。改变陈化步骤,得到一系列粒径不同的TS-1分子筛,并探究粒径对丙烯醇环氧化反应催化性能的影响。采用FT-IR、UV-Vis、BET、XRD和SEM等表征TS-1分子筛催化剂晶相,结果表明,不同条件制得的TS-1分子筛具有相同的MFI结构,Ti大部分以骨架钛形式存在,也有少量锐钛矿相TiO2存在。随着反应温度的升高,TS-1粒径逐渐增大。通过后续催化反应发现,TS-1分子筛催化剂的催化活性改变不大,这可能是由于催化剂中活性位点的数目变化不大。从催化剂分离实验可以看出,随着粒径的增大,催化剂回收率从82.4%增至95.3%。

关键词: 催化剂工程; TS-1分子筛; 粒径控制; 环氧化反应
中图分类号:TQ426.6;TQ424.25    文献标志码:A    文章编号:1008-1143(2018)04-0026-05
Preparation and catalytic performance of TS-1 molecular sieve by aging at changing temperature
Chen Jiawen1, Du Liyong1, Zhang Wenquan2, Ding Yuqiang1,*
1.School of Chemical and MaterialEngineering,Jiangnan University,Wuxi 214122,Jiangsu,China
2.Wuxi Acryl Technology Co.,Ltd.,Wuxi 214199,Jiangsu,China
Abstract

TS-1 molecular sieve was prepared by hydrothermal crystallization method through aging at different temperature.A series of TS-1 with different particle size were obtained by changing aging steps,and effects of particle size on the catalytic performance of epoxidation of propylene alcohol were investigated.The crystalline phases of the obtained catalysts were investigated by FT-IR,UV,BET,XRD,and SEM,the results showed that the TS-1 prepared by different conditions had the same MFI structure.Most Ti was in the framework,some few was anatase TiO2.As reaction temperature increased,the particle size of TS-1 gradually increased.The catalytic activity changed little,probably due to that the number of active sites in the catalyst did not change much.The catalyst separation experiment showed that the catalyst recovery increased from 82.4% to 95.3% with the increasing of particle size.

Keyword: catalyst engineering; TS-1 molecular sieve; particle size control; epoxidation reaction

自1983年, Taramasso M等[1]报道了具有MFI结构的钛硅分子筛(TS-1)以来, TS-1分子筛对以过氧化氢为氧化剂的有机氧化反应如烯烃环氧化[2, 3, 4, 5, 6]、芳烃羟基化[7, 8]、烷烃部分氧化[9, 10, 11]和酮胺肟化[12, 13]等具有独特的催化性能。TS-1分子筛通常被认为是具有孤立的四配位骨架钛而具有催化活性, 而锐钛矿相TiO2则被认为是导致H2O2无效分解的原因[14]。因此, 分子筛中的骨架钛含量是影响催化活性的重要指标。

环氧丙醇是重要的化工原料, 在材料改性、食品贮藏和杀菌以及医药化工领域中应用广泛。目前工业生产环氧丙醇的方法主要是使用钨酸盐作为催化剂, 烯丙醇环氧化制得[15], 但该方法存在环境污染较大、催化剂活性较低和重复利用困难等缺点。TS-1/H2O2体系具有反应条件温和、有害副产物少、环境友好和反应选择性高等优点, 在环氧丙醇合成中受到广泛关注。

具有优秀催化活性的TS-1分子筛催化剂一般粒度较小, 在反应中不利于回收, 因而在应用中受到限制, 需要经过加工成为一定形状的成型催化剂[16, 17, 18], 但催化剂利用率降低。而分子筛催化剂粒度较大时, 又会影响其催化反应活性。本文采用变温陈化法制得一系列不同粒径催化剂, 期望在催化活性变化不大的情况下, 尽可能增加分子筛粒度, 使其无需加工成型就可较好与反应体系分离。

1 实验部分
1.1 试剂与原料

硅溶胶, 30%, 青岛海洋化工有限公司; 四丙基溴化铵, 上海迈瑞尔化学技术有限公司; 乙胺水溶液, 化学纯, 国药集团化学试剂有限公司; 三氯化钛, 15%三氯化钛稀盐酸溶液、甲醇、30%过氧化氢, 均为分析纯, 国药集团化学试剂有限公司; 丙烯醇, 分析纯, 成都金山化学试剂有限公司。

1.2 TS-1分子筛制备

将23.400 g硅溶胶和63 mL去离子水加入带机械搅拌烧瓶中, 并加入3.114 g四丙基溴化铵, 搅拌, 逐滴滴加2.408 g三氯化钛, 搅拌使液体混合均匀, 再逐滴加入18 mL乙胺水溶液, 加入0.7 g的TS-1分子筛作为晶种, 搅拌1 h。将所得凝胶移入聚四氟乙烯内衬水热反应釜, 一定温度下晶化2天, 降温至一定温度后, 陈化1天, 陈化完毕, 用去离子水洗涤至中性, 干燥, 550 ℃焙烧8 h, 得到TS-1分子筛。不同TS-1分子筛样品的反应条件见表1。

表1 不同TS-1分子筛样品的反应条件 Table 1 Reaction conditions for TS-1 molecular sieve samples
1.3 TS-1分子筛催化剂表征

催化剂的骨架钛结构采用Boman公司FALA2000104型傅立叶红外光谱仪测定, 扫描范围(510~4 000) cm-1, 采用KBr压片法。

分子筛中钛配位状态采用日本岛津公司UV-3600 plus型紫外可见近红外分光光度计测定, 波长(190~3 300) nm。

催化剂的晶体形貌和晶粒尺寸采用日本日立株式会社S-4800型场发射扫描电子显微镜。

分子筛晶相采用德国布鲁克公司D8 ADVANCE型X射线衍射仪, CuKα , 扫描范围3° ~35° , 扫描速率4° · min-1。

催化剂的比表面积、孔容和孔径采用美国麦克仪器公司ASAP2020 MP型全自动比表面积及微孔物理吸附仪测定, 高纯N2作吸附介质, 液氮恒温下进行微孔全分析。

1.4 丙烯醇环氧化反应

在三颈烧瓶中加入6.8 mL丙烯醇、18.7 mL甲醇和0.7 g TS-1分子筛, 用恒压滴液漏斗缓慢滴加12 mL过氧化氢, 保持体系温度40 ℃, 反应3 h。反应结束后, 过滤反应液, 取清液分析产物组成。产物组成分析采用GC9790气象色谱仪, 色谱柱为SE-54石英毛细管柱(60 m× 0.32 mm× 0.5 μ m), 柱温150 ℃, 检测器温度270 ℃, 进样室温度270 ℃, 进样量0.3 μ L。

1.5 催化剂分离回收

将反应结束后的反应液装入50 mL离心管中, 离心机离心, 转速5 000 r· min-1, 离心时间5 min。离心结束后, 倒掉上层液体, 烘箱中110 ℃干燥8 h。称重, 计算催化剂回收率。

2 结果与讨论
2.1 FT-IR

图1为TS-1分子筛催化剂的FT-IR谱图。由图1可见, TS-1分子筛催化剂均在550 cm-1、800 cm-1、1 100 cm-1和1 230 cm-1处有吸收峰, 表明样品具有MFI结构。550 cm-1处为分子筛骨架双五元环的特征吸收峰, 960 cm-1处为钛进入骨架从而影响相邻的Si— O键伸缩振动产生的吸收峰。

图1 TS-1分子筛催化剂的FT-IR谱图Figure 1 FT-IR spectra of TS-1 molecular sieve catalysts

2.2 UV-Vis

图2为TS-1分子筛催化剂的UV-Vis谱图。从图2可以看出, TS-1分子筛催化剂在210 nm处出现吸收峰, 表明有四配位骨架钛的存在, 且在330 nm处有吸收, 表明含有锐钛矿相TiO2。随着晶化温度和陈化温度的改变, 不同TS-1分子筛催化剂的吸收峰强度没有明显变化, 表明合成过程中温度的改变对样品中钛的配位状态影响不大。

图2 TS-1分子筛催化剂的UV-Vis谱图Figure 2 UV-Vis spectra of TS-1 molecular sieve catalysts

2.3 XRD

图3为TS-1分子筛催化剂的XRD图。从图3可以看出, TS-1分子筛催化剂均在8.2° 、9.1° 、23.4° 、24.1° 和24.7° 出现衍射峰, 这是TS-1分子筛的MFI结构特征衍射峰, 进一步证明TS-1分子筛催化剂的MFI结构; 同时衍射峰强度相差不大, 表明改变温度对相对结晶度的影响不大。

图3 TS-1分子筛催化剂的XRD图Figure 3 XRD spectra of TS-1 molecular sieve catalysts

2.4 N2吸附-脱附

图4为TS-1分子筛催化剂的N2吸附-脱附等温线。从图4可以看出, TS-1分子筛催化剂均表现出Ⅰ 型等温吸附曲线特性, 为纯微孔材料。

图4 TS-1分子筛催化剂的N2吸附-脱附等温线Figure 4 N2 adsorption-desorption isotherms of TS-1 molecular sieve catalysts

TS-1分子筛催化剂的比表面积、孔容和平均孔径见表2。由表2可以看出, 改变晶化温度和陈化温度对孔容和孔径的影响不大, 比表面积随着粒径的减小逐渐增大。

表2 TS-1分子筛催化剂的比表面积、孔容和孔径 Table 2 Specific surface area, pore volume and pore diameter of TS-1 molecular sieve catalysts
2.5 SEM

图5为TS-1分子筛催化剂的SEM照片。由图5可见, TS-1分子筛催化剂晶体完整, 呈棱柱形, 形貌无明显变化, TS-1-1分子筛催化剂晶粒约为2.33 μ m× 1.36 μ m× 0.61μ m, TS-1-2分子筛催化剂晶粒约为4.51 μ m× 1.72 μ m× 0.94 μ m, TS-1-3分子筛催化剂晶粒约为6.43 μ m× 3.62 μ m× 1.29 μ m。由此可见, 改变晶化温度和陈化温度对TS-1分子筛催化剂的形貌影响不大, 但对粒径大小影响较大。

图5 TS-1分子筛催化剂的SEM照片Figure 5 SEM spectra of all TS-1 molecular sieve catalysts

2.6 TS-1分子筛催化剂的催化性能

TS-1分子筛催化剂上丙烯醇转化率和环氧丙醇选择性采用面积归一化法计算得到, 结果见表3。由表3可以看出, 环氧丙醇选择性均约为96%, 丙烯醇转化率随着粒径的增大略减。

表3 TS-1分子筛催化剂上丙烯醇转化率和选择性 Table 3 Catalytic activity and selectivity of TS-1 molecular sieve catalysts
2.7 催化剂分离回收

随着TS-1分子筛催化剂粒径的增大, 催化剂回收率增加, 分别为82.4%、89.7%和95.3%, 对TS-1-3催化剂来说, 回收率已经达到95.3%, 相较于TS-1-1分子筛催化剂有较大提高, 这使催化剂更易于分离回收, 从而降低在应用中的成本。

3 结 论

(1) 采用变温陈化方法合成了一系列不同粒径的TS-1分子筛催化剂, 3种TS-1分子筛催化剂的比表面积、孔容和孔径相差不大。

(2) XRD和UV-Vis表征结果表明, TS-1分子筛催化剂晶型未发生改变, 骨架钛未减少。

(3) 从催化反应上看, TS-1分子筛催化剂的反应活性随着粒径的增大略减, 但催化剂回收率逐渐增加, 这样就得到了一种易于分离和催化性能改变较小的TS-1分子筛催化剂。

The authors have declared that no competing interests exist.

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