采用浸渍法制备不同锑含量的10%Cr/TiO₂催化剂。将定量的硝酸铬(分析纯, 质量分数≥ 99%, 天津福晨化学试剂厂)和三氯化锑(分析纯, 质量分数≥ 99%, 国药集团化学试剂有限公司)固体一起溶解于去离子水中, 搅拌至完全溶解。然后向上述溶液中加入纳米级TiO₂(化学纯, 质量分数99%, 重庆新华有限公司)作为载体, 在70 ℃水浴下搅拌3 h。将所得粘稠物放入105 ℃烘箱中干燥12 h。烘干后的催化剂置于马弗炉中350 ℃焙烧3 h。焙烧后的催化剂经研磨、粉碎后, 筛分至(20~40)目, 备用。

采用浸渍法制备SCR催化剂, 称取定量草酸加入去离子水中, 搅拌15 min后加入定量偏钒酸铵、磷酸三铵和钼酸铵, 最后加入TiO₂。将样品烘干后放入马弗炉中焙烧。焙烧后的物质经冷却、碾磨、粉碎、筛分至(20~40)目, 备用。

催化剂活性测试在立式石英管固定床中进行。原料气采用钢瓶气在线配置, 催化剂置于反应器恒温区内, 利用热电偶、温度控制仪及加热电炉联合控制评价所需的温度条件。模拟气体组成为:NO体积分数为0.07%、O₂体积分数为5%, N₂为平衡气, 抗硫性实验烟气中SO₂的体积分数为0.03%。反应在常压下进行, 总气体流量为1.35 L· min^-1, 空速为27 000 h^-1。

NO催化氧化联合SCR活性测试在两个串联的立式石英管固定床中进行, 原料气体首先通过NO催化氧化反应器, 然后与NH₃混合后通入SCR反应器。氨氮比为1∶ 1、NO体积分数为0.07%、O₂体积分数为5%, N₂作为平衡气。

NOx浓度由美国Thermo Fisher Scientific 公司42i-HL NOx分析仪进行在线检测。

催化剂比表面积及孔结构在美国麦克仪器公司Gemini V比表面积及孔隙度分析仪上测试。样品测试前110 ℃脱气1 h。采用BET法和BJH 法测试样品的比表面积、孔容和孔径。

H₂-TPR在美国麦克仪器公司Autochem Ⅱ 2920型化学吸附仪上进行, 催化剂在300 ℃、O₂气氛下预处理1 h, 改用He气冷却至室温, 然后通入10%H₂-90%Ar混合气, 以10 ℃· min^-1速率升温至850 ℃, 同时用TCD检测器进行分析。

XPS测试在Thermo Scientific公司ESCALAB 250 XI型电子能谱仪上进行。以Al Kα 的X射线为激发光源, 测定催化剂表面Cr2p的电子结合能数据。

FT-IR测试在岛津公司IRPrestige-21型傅里叶红外光谱仪上进行, 扫描范围(350~7 800) cm^-1, 分辨率为0.5 cm^-1, 采用溴化钾压片。

不同Cr负载量的Cr/TiO₂催化剂催化氧化NO活性如图1所示。

图1

Figure 1

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	图1 不同Cr反应负载量的Cr/TiO2催化剂催化氧化NO活性Figure 1 NO conversion of the Cr/TiO2 catalysts with different Cr content

由图1可以看出, 对于不同铬负载量催化剂, 在(160~400) ℃内其催化氧化NO活性顺序为:10%Cr/TiO₂> 12%Cr/TiO₂> 14%Cr/TiO₂> 8%Cr/TiO₂> 6%Cr/TiO₂> 4%Cr/TiO₂> 2%Cr/TiO₂> 1%Cr/TiO₂。10%Cr/TiO₂催化剂催化氧化NO效果最好, 在300 ℃时NO的催化氧化效率达到了50%。催化剂催化活性随着负载量的增加而提高。活性组分越多、提供的活性位越多, 有利于反应进行。但负载量并非越多越好, 因为活性组分在载体表面存在一个分散阈值, 当负载量超过分散阈值后, 多余晶相会堵塞和覆盖活性位及催化剂表面孔道, 阻碍反应的进行, 导致催化效率下降。

采用浸渍法在10%Cr/TiO₂催化剂上负载质量分数为5%、8%、10%、11%、12%的锑。不同锑负载量催化剂催化氧化NO性能见图2。

图2

Figure 2

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	图2 不同锑负载量对10%Cr/TiO2催化氧化NO性能的影响Figure 2 Effect of Sb loading on catalytic oxidation of NO of 10%Cr/TiO2

由图2可知, 添加锑后催化剂的催化活性较单铬催化剂有所提升。当锑负载质量分数在0~10%时, 催化剂催化NO活性随锑负载量增加而提高。锑负载质量分数为10%具有最高的NO催化氧化活性, 260 ℃时NO能达到50%的转化率, 300 ℃达到最高转化率55%。继续增加锑负载量, 催化剂活性下降。

不同锑负载量的催化剂比表面积和孔结构数据见表1。从表1可以看出, 随着锑负载量增加, 催化剂比表面积与孔容先升高再降低, 其中, 10%Cr10%Sb/TiO₂催化剂具有最大的比表面积和孔容, 与NO催化氧化活性测试结果一致。研究表明, 比表面积越大、对载体的分散作用越好。

表1

Table 1

表1(Table 1)

表1 不同锑负载量的催化剂的比表面积和孔结构数据 Table 1 BET surface area and pore structure of different Sb loading catalysts 催化剂 比表面积/ m2· g-1 孔容/ cm3· g-1 孔径/ nm 10%Cr5%Sb/TiO2 61 0.24 16.4 10%Cr8%Sb/TiO2 62 0.25 16.1 10%Cr10%Sb/TiO2 63 0.26 16.3 10%Cr11%Sb/TiO2 63 0.25 16.3 10%Cr12%Sb/TiO2 62 0.25 16.2

表1 不同锑负载量的催化剂的比表面积和孔结构数据 Table 1 BET surface area and pore structure of different Sb loading catalysts

图3为10%Cr/TiO₂和10%Cr10%Sb/TiO₂催化剂的H₂-TPR谱图。

图3

Figure 3

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	图3 10%Cr/TiO2和10%Cr10%Sb/TiO2催化剂的H2-TPR谱图Figure 3 H2-TPR profiles of the 10%Cr/TiO2and 10%Cr10%Sb/TiO2

从图3可以观察到两个明显的还原峰。其中, 10%Cr10%Sb/TiO₂催化剂比10%Cr/TiO₂催化剂的低温还原峰降低了10 ℃, 高温还原峰降低了7 ℃, 表明添加Sb的催化剂更容易被还原, 同时也具有更强的氧化能力, 促进低温时的氧化还原反应。

对10%Cr10%Sb/TiO₂催化剂进行了XPS表征, 对Cr2p(574 eV到582 eV)进行拟合, 可分为两个峰:(579~580) eV为六价铬的峰、576.6 eV为三价铬的峰^[10], 结果见图4。

图4

Figure 4

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	图4 10%Cr10%Sb/TiO2催化剂的XPS谱图Figure 4 XPS spectra of 10%Cr10%Sb/TiO2

从图4可以看出, 新鲜催化剂和经NO催化氧化后催化剂均在576.6 eV出现峰, 说明两种催化剂上均存在三价铬。而在新鲜催化剂上未观察到六价铬的峰, 其活性组分为Cr₂O₃。而经NO催化氧化反应后的催化剂在578.5 eV处出现峰, 说明存在Cr⁶⁺, 且Cr⁶⁺/Cr³⁺=0.621。Cr⁶⁺吸引电子生成Cr³⁺, 促进电子转移, 利于氧化反应的进行, 促进NO催化氧化。

当SO₂单独存在时, 考察其对10%Cr/TiO₂和10%Cr10%Sb/TiO₂催化剂活性的影响。选取测试温度为350 ℃, 在此温度下稳定60 min, 然后通入体积分数为0.03%的SO₂进行实验, 具体如图5所示。

图5

Figure 5

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	图5 SO2对10Cr/TiO2和10Cr10Sb/TiO2催化剂活性的影响Figure 5 Effect of SO2 on the activity of 10Cr/TiO2and 10Cr10Sb/TiO2

从图5可以看出, 未通入SO₂前, 10%Cr/TiO₂和10%Cr10%Sb/TiO₂催化剂在350℃时的NO催化氧化活性分别约为48%和50%。通入SO₂后, 10%Cr/TiO₂催化剂的NO催化氧化活性先小幅提升至49%, 随后活性缓慢下降, 在(200~500) min内较为稳定, 活性维持在37%~38%。1 000 min后活性降至17%; 随后关闭SO₂, 240 min后活性回升至约51%且趋于稳定。10%Cr10%Sb/TiO₂催化剂在通SO₂后, 活性先增加至55%, 随后下降。催化剂活性在(200~700) min较为稳定, 约39%, 1 000 min后活性降至17%; 停止通入SO₂, 180 min后活性恢复约至51%且趋于稳定。由此可见, 在350 ℃下, SO₂的存在对两种催化剂的失活均可逆。

为研究催化剂的中毒机理, 对抗硫实验前后的催化剂进行孔隙结构、FT-IR表征, 结果见图6和表2。

图6

Figure 6

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	图6 10%Cr10%Sb/TiO2催化剂的FT-IR谱图 a为新鲜催化剂, b为经过NO催化氧化反应后催化剂, c为350 ℃抗硫实验后催化剂, d为在350 ℃热再生后催化剂Figure 6 FT-IR spectra of 10%Cr10%Sb/TiO2

表2

Table 2

表2(Table 2)

表2 中毒前后催化剂的空隙结构 Table 2 BET surface area and pore structure of catalyst before and after poisoning 催化剂 比表面积/ m2· g-1 孔容/ cm3· g-1 孔径/ nm 10%Cr10%Sb/TiO2 65 0.28 16.4 10%Cr10%Sb/TiO2(通SO2) 51 0.25 19.1 10%Cr10%Sb/TiO2(热再生) 62 0.25 16.3

表2 中毒前后催化剂的空隙结构 Table 2 BET surface area and pore structure of catalyst before and after poisoning

由图6可见, 1 631 cm^-1是H₂O的特征峰^[11], 经过NO催化氧化反应后催化剂上出现了双配位硝酸盐(1 527 cm^-1)与硝基化合物(1 384 cm^-1)^[12], 与其相比, 350 ℃抗硫实验后催化剂在1 126 cm^-1处出现了硫酸根的特征峰; 在350 ℃热再生后催化剂上, 硫酸根的峰明显变弱。从表2可以看出, 通硫后催化剂比表面积和孔容有所下降, 而热再生后比表面积和孔容均有一定程度的恢复, 说明通硫后, 硫酸盐沉积在催化剂表面、堵塞孔道和活性位使得催化剂活性下降; 350 ℃热再生促进了催化剂表面硫酸盐的分解, 故催化剂活性恢复。

尾气在进入脱硝单元前, 将约50%的NO催化氧化成NO₂时可促成紧凑型SCR。因此本实验在SCR反应单元前段加设NO催化氧化, 通过温度控制NO氧化率, 考察紧凑型SCR脱硝效率。图7是在入口NO体积分数为0.07%、O₂体积分数为5%, 氨氮比1∶ 1的条件下, 10%Cr10%Sb/TiO₂催化剂与SCR催化剂(自制)联合后在空速27 000 h^-1时的脱硝率曲线。由图7可以看出, 标准SCR催化剂在160 ℃前脱硝率很低, 在180 ℃时达到98.7%。而SCR前端加设氧化剂后(即紧凑型SCR), 低温时效率明显提高。当NO氧化率在46%时促成的紧凑型SCR具有最高的脱硝率, 100 ℃时脱硝率可达68%、160 ℃脱硝率达到99.3%。

图7

Figure 7

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	图7 不同NO与NO2比值的NO催化氧化联合SCR实验Figure 7 Effects of different ratio of NO/NO2on Compact SCR

控制前端催化氧化部分NO氧化率为46%, 考察空速对紧凑型SCR脱硝率的影响, 结果如图8所示, 温度为后端SCR系统的反应温度。从图8可以看出, 随着空速的增加、紧凑型SCR的脱硝率有所降低。空速为27 000 h^-1时, 140 ℃的脱硝率即可达到96.3%, 而当空速增加至300 000 h^-1时, 200 ℃时才能达到90%的脱硝率。空速增加后反应气体与催化剂表面接触时间减小, 使得部分NO来不及扩散到催化剂微孔表面活性位点就离开了床层, 无法充分吸附和催化氧化, 导致脱硝率降低。

图8

Figure 8

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	图8 不同空速下紧凑型SCR脱硝率Figure 8 NOx removal of Compact SCR at different GHSV

空速为300 000 h^-1时, 比较紧凑型SCR和标准SCR的脱硝性能, 结果如图9所示。从图9可以看出, 紧凑型SCR的脱硝率大幅度提高。160 ℃时, 紧凑型SCR脱硝率为73%, 而标准SCR脱硝率仅为28%, 效率相差45个百分点; 200 ℃时紧凑型SCR脱硝率为90%, 标准SCR的脱硝率为50.5%, 效率相差39.5个百分点。即在高空速下紧凑型SCR仍然比标准SCR的脱硝率高很多。

图9

Figure 9

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	图9 紧凑型SCR和标准SCR脱硝性能比较Figure 9 NOx removal comparison between Compact SCR and Standard SCR