NG和DQ型聚丙烯催化剂(中国石化催化剂公司北京奥达分公司); 丙烯为聚合级(中国石化燕山石化公司化工一厂), 并经过净化系统进一步纯化; 三乙基铝和环己基二甲氧基硅烷为分析纯(德国Aldrich试剂公司), 并制备成一定浓度的己烷溶液在聚合时加入到体系中。

聚合反应在5 L不锈钢高压反应釜内进行, 反应釜先由氮气吹扫, 再经丙烯气体充分置换, 先加入2.5 mmol的三乙基铝, 然后依次加入一定量的环己基二甲氧基硅烷、固体催化剂组分[(8~10) mg], 最后通入1.2 L氢气, 完毕后通入液态丙烯2.3 L, 持续升温至70 ℃后开始计时, 1 h后聚合完成, 反应釜经降温、排空泄压后, 从出料口得到白色聚丙烯固体粉料。由于异丙醇、丙醛和甲基叔丁基醚均为聚丙烯催化剂的毒性剂, 为避免催化剂在未聚合前失活, 先将杂质与少量原料进行混合, 加入到聚合系统充分分散后, 再引入催化剂等其他组分。

在聚丙烯生产过程中, 等规指数是评价聚丙烯产品、催化剂性能的重要指标。聚合物的等规度的测定一般采用沸腾正庚烷抽提法(又称索氏萃取法), 具体测定方法是先将聚丙烯充分干燥, 再使用沸腾的正庚烷抽提4 h后, 计算抽提后聚丙烯剩余质量与抽提前的质量比, 即为聚丙烯的等规指数(也称等规度)。

在聚合过程中引入少量异丙醇杂质后, 考察异丙醇对NG和DQ催化剂聚合活性影响, 结果见图1。

图1

Figure 1

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	图1 异丙醇含量对催化剂相对催化活性的影响Figure 1 Effects of isopropanol concentration on relative catalytic activities of NG and DQ catalysts in bulk propylene polymerization

从图1可以看出, 异丙醇对NG和DQ催化剂聚合活性影响较大。在异丙醇低含量区, 尤其是当异丙醇的含量小于60× 10^-6时, 两种催化剂活性衰减都相对缓慢, 其活性仍能维持在初始值的80%以上; 但当异丙醇含量大于60× 10^-6时, 两种催化剂的活性迅速衰减, 直到最后丧失催化活性。可见两种催化剂以异丙醇含量60× 10^-6为临界点, 在低含量区域, 均具备一定的抗干扰能力。相比而言, DQ催化剂对异丙醇抗干扰能力优于NG催化剂, 无论是在低于还是高于临界点范围, 其活性衰减速率明显缓于NG催化剂。

图2为异丙醇对催化剂定向能力的影响。继续选择60× 10^-6作为临界点进行分析。

图2

Figure 2

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	图2 异丙醇含量对催化剂定向能力的影响Figure 2 Effects of content of isopropanol on isotacticity of NG and DQ in the polymerization

从图2可以看出, 在异丙醇含量小于临界点时, 通过使用两种催化剂获得的聚丙烯产物等规度变化均不大; 进一步分析, 选取杂质含量为120× 10^-6作为第二临界点, 从图1可以看到, 当异丙醇含量高于第二临界点时, DQ催化剂的聚合活性已衰减近40%, 但图2显示产物的等规度仍约在97.5%; 说明异丙醇对NG和DQ催化剂的定向能力影响较小, 但对催化剂的催化活性影响则更明显。

在聚合过程中引入少量丙醛杂质后, 考察丙醛对NG和DQ催化剂聚合活性影响, 结果见图3。

图3

Figure 3

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	图3 丙醛含量对催化剂相对催化活性的影响Figure 3 Effects of propionaldehyde concentration on relative catalytic activity of NG and DQ catalysts in bulk propylene polymerization

从图3可以看出, 在丙醛含量低于临界含量(60× 10^-6)时, NG和DQ催化剂聚合活性保持在80%以上, 但当丙醛浓度进一步提高, DQ催化剂的聚合活性迅速下降, 尤其是当浓度达到第二临界含量(120× 10^-6)时, DQ催化剂活性已降到不足初始的20%, 而NG催化剂仍然维持较高的聚合活性, 衰减幅度小于20%; 当丙醛含量高于140× 10^-6, 其对NG催化剂聚合活性的影响才会很明显的体现, 可见NG催化剂的耐丙醛性能显著优于DQ催化剂。

图4为丙醛含量对催化剂定向能力的影响。

图4

Figure 4

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	图4 丙醛含量对催化剂定向能力的影响Figure 4 Effects of content of propionaldehyde on isotacticity of NG and DQ catalysts in the polymerization

从图4可以看出, 在丙醛含量小于第二临界点时, 通过NG和DQ催化剂获得的聚丙烯产物等规度变化不大, 但随着丙醛含量的增加, 有别于异丙醇的是, 丙醛对具有较高定向能力的NG催化剂的影响略大于对DQ催化剂的影响(斜率较大)。

在聚合过程中引入少量甲基叔丁基醚杂质后, 考察甲基叔丁基醚对NG和DQ催化剂聚合活性影响, 结果见图5。

图5

Figure 5

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	图5 甲基叔丁基醚含量对催化剂相对催化活性的影响Figure 5 Effects of methyl tert-butyl ether concentration on relative catalytic activities of NG and DQ catalysts in bulk propylene polymerization

从图5可以看出, 甲基叔丁基醚对两种催化剂的聚合活性影响较弱, 尤其是在浓度低于第二临界点时, 催化剂的聚合活性降低小于10%~15%。当杂质浓度进一步提高到接近400× 10^-6时, 两种催化剂活性下降明显, 但仍然保持了约60%的初始活性值。对比图1和图3, 在未达到此杂质浓度前, 更低浓度的异丙醇和丙醛均已经使两种催化剂失去80%以上的活性, 表明甲基叔丁基醚对催化剂活性的影响明显小于醇和醛。当甲基叔丁基醚含量提高到接近1 800× 10^-6时, 催化剂活性下降明显, 产物较少。

图6为甲基叔丁基醚含量对催化剂定向能力的影响。

图6

Figure 6

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	图6 甲基叔丁基醚含量对催化剂定向能力的影响Figure 6 Effects of content of methyl tert-butyl ether on isotacticity of NG and DQ catalysts in the polymerization

从图6可以看出, 两种催化剂的定向能力几乎不受甲基叔丁基醚含量的影响, 随着甲基叔丁基醚的加入, NG催化剂定向能力下降的更明显。对比图2和图4, 甲基叔丁基醚对催化剂定向能力影响的区别不明显, 使用两种催化剂获得的聚丙烯产物等规度变化不大。

对比图1, 图3和图5可以看出, 少量异丙醇杂质的加入对NG催化剂的活性影响较大, 而丙醛和甲基叔丁基醚的加入则对DQ催化剂的活性影响较大。丙醛对DQ催化剂活性影响相比甲基叔丁基醚更大, 可能是因丙醛有更大的极性和氧上更多的孤对电子, 使其更易与钛活性中心发生反应, 进而破坏了催化剂结构, 造成活性衰减。在含量低于第一临界点(60× 10^-6)时, 异丙醇和丙醛的加入使催化剂相对活性降低幅度小于20%, 故在使用NG和DQ催化剂时应控制这些含氧液态杂质的含量不大于此值。

为进一步对3种含氧化合物杂质与其余杂质进行横向比较, 采用文献^{[15, 16]}提及的相对毒性系数概念及计算方法, 3种杂质的毒性系数计算结果如表1所示。

表1

Table 1

表1(Table 1)

表1 含氧化合物的相对毒性系数表 Table 1 Calculated relative toxicity coefficients of different impurities 杂质 相对毒性系数 DQ催化剂 NG催化剂 异丙醇 0.30 0.50 丙醛 0.40 0.25 甲基叔丁基醚 0.26 0.30 甲醇 1 1

表1 含氧化合物的相对毒性系数表 Table 1 Calculated relative toxicity coefficients of different impurities

从表1可以看出, 与甲醇相比, 异丙醇、丙醛和甲基叔丁基醚作为杂质对NG和DQ型催化剂的毒害较小。其中, 异丙醇对NG催化剂的毒害程度较大, 相对毒性系数可达0.50, 而丙醛对NG催化剂的毒害程度最小, 相对毒性系数仅为0.25。

总体而言, 3种含氧液态杂质对NG催化剂聚合活性的影响顺序为异丙醇> 甲基叔丁基醚> 丙醛; 对DQ催化剂聚合活性的影响顺序为丙醛> 异丙醇> 甲基叔丁基醚。