实验室小试实验装置流程如图1所示, 为保障反应器床层温度分布均匀, 采用三段式分区加热模式, 反应温度由智能程序控温仪控制, 测温热电偶插入到反应器催化剂床层的内部, 可准确测量反应温度。来自不同原料罐的去离子水和乙醇酸甲酯分别经计量泵计量, 经预热器预热后, 在混合器充分混合后进入固定床反应器, 在催化剂的作用下发生水解反应, 反应产物经冷却器降温后进入收集罐。收集罐的液相产物由液相色谱进行分析。

图1

Figure 1

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	图1 实验装置流程示意图 1, 4为原料罐; 2, 5为计量泵; 3, 6为预热器; 7为混合器; 8为热电偶; 9为加热控制器; 10为反应器; 11为冷却器; 12为收集罐Figure 1 Flow diagram of experimental setup

采用日本岛津LC-20A液相色谱仪对水解反应产物进行分析。采用Agilent Eclipse Plus C18液相色谱柱, 4.6 mm× 250 mm, 5 μ m。色谱条件:柱箱温度35 ℃; 流动相为10%的乙腈溶液和90%的磷酸调pH=3的磷酸水溶液; 流速为1 mL· min^-1; 进样量10 μ L, 检测波长为212 nm。

以固体酸为水解催化剂, 在质量空速为2.0 h^-1和水酯物质的量比为10∶ 1的条件下, 考察反应温度对乙醇酸甲酯转化率的影响, 结果如图2所示。

图2

Figure 2

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	图2 反应温度对乙醇酸甲酯转化率的影响Figure 2 Effect of reaction temperature on conversion of methyl glycolate

由图2可以看出, 随着反应温度的升高, 乙醇酸甲酯转化率先快速增加, 然后逐渐变缓, 反应温度超过80 ℃时, 乙醇酸甲酯转化率随着温度的升高变化越来越慢。考虑到乙醇酸是热敏性物质, 在高温下容易聚合, 因此, 适宜的反应温度为(70~85) ℃。

在反应温度80 ℃和质量空速为2.0 h^-1的条件下, 考察水酯物质的量比对乙醇酸甲酯转化率的影响, 结果如图3所示。

图3

Figure 3

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	图3 水酯物质的量比对乙醇酸甲酯转化率的影响Figure 3 Effect of H2O/MG molar ratio on conversion of methyl glycolate

由图3可以看出, 随着水酯物质的量比增大, 乙醇酸甲酯水解转化率升高。水酯物质的量比小于10时, 乙醇酸甲酯转化率随着水酯物质的量比增加而快速增大, 当水酯物质的量比大于10时, 乙醇酸甲酯转化率随着水酯物质的量比增加而变得较为缓慢, 且较大的水酯物质的量比对后续分离工段能耗影响较大。综合考虑, 适宜的水酯物质的量比为5~10。

在水酯物质的量比为10∶ 1和反应温度80 ℃的条件下, 考察质量空速对乙醇酸甲酯水解转化率的影响, 结果如图4所示。

图4

Figure 4

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	图4 质量空速对乙醇酸甲酯转化率的影响Figure 4 Effect of WHSV on conversion of methyl glycolate

由图4可以看出, 随着质量空速的增加, 乙醇酸甲酯水解转化率逐渐下降。质量空速小于3 h^-1时, 乙醇酸甲酯水解转化率降低幅度较缓和, 质量空速大于3 h^-1时, 乙醇酸甲酯水解转化率下降趋势明显加快。适宜的水解质量空速为(1~3) h^-1。

在反应温度(55~85) ℃, 反应压力(25~45) kPa和回流比0.5~6.0的条件下, 在年产1 000 t合成气制乙醇酸中试试验装置上进行了乙醇酸甲酯水解制乙醇酸研究, 结果如表1所示。从表1可以看出, 乙醇酸甲酯水解转化率接近100%, 并得到了合格的70%乙醇酸溶液产品, 产品质量达到企业标准要求。

表1

Table 1

表1(Table 1)

表1 中试典型数据 Table 1 Typical data of the pilot scale experiment ω (乙醇 酸)/% ω (乙醇酸 甲酯)/% ω (水)/ % ω (草酸)/ % 乙醇酸甲 酯转化率/% 70.22 0.14 28.32 < 0.1 99.8

表1 中试典型数据 Table 1 Typical data of the pilot scale experiment