引用本文
刘杰, 宋超. 溢流氢效应对多相催化反应性能的调控[J]. 工业催化, 2018,26(4): 6-9.
Liu Jie, Song Chao. Controlling the catalytic performance of heterogeneous catalysts based on hydrogen spillover effect[J]. Industrial Catalysis, 2018,26(4): 6-9.  
DOI:10.3969/j.issn.1008-1143.2018.04.002
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溢流氢效应对多相催化反应性能的调控
刘杰*, 宋超
中化泉州石化有限公司,福建 泉州 362000
通讯联系人:刘 杰。

作者简介:刘 杰,1987年生,男,江西省南昌市人,博士,工程师,研究方向为工业催化。

收稿日期: 2018-01-05
摘要

氢溢流现象广泛存在于多相催化反应中,氢活性物种在不同催化组分之间的传递行为实现了反应物在非解离氢活性位上的加氢过程。通过对催化剂的合理构筑,氢溢流现象的产生可以实现对许多重要催化反应活性、选择性和稳定性的调控。综述如何围绕氢溢流加氢机制设计新型高效多相加氢催化剂及其在一些重要催化反应中的应用。

关键词: 催化化学; 活性金属; 解离氢; 氢溢流; 多相催化反应
中图分类号:O643.32;TQ426.1    文献标志码:A    文章编号:1008-1143(2018)04-0006-04
Controlling the catalytic performance of heterogeneous catalysts based on hydrogen spillover effect
Liu Jie*, Song Chao
Sinochem Quanzhou Petrochemical Co.,Ltd.,Quanzhou 362103,Fujian,China
Abstract

Hydrogen spillover exists widely in heterogeneous catalytic reactions.A unique contribution of this phenomenon is that some unsaturated reactants can be hydrogenated on inactive hydrogen-dissociated sites by virtue of the diffusion of dissociated hydrogen from active metals to the support.By a national design of catalyst,hydrogen spillover is able to adjust catalytic performance,selectivity and stability of many reactions.In this article,we will provide an overview of recently important applications of hydrogen spillover effect on heterogeneous catalytic reactions and describe how to fabricate new effective catalysts based on this effect.

Keyword: catalytic chemistry; active metal; dissociated hydrogen; hydrogen spillover; heterogeneous catalytic reactions

在多相催化反应中, 氢溢流现象多指氢分子在固体催化剂表面金属活性中心吸附解离产生氢自由基或氢离子的活性物种, 然后迁移至周围载体表面形成次活性位的现象[1, 2]。自Khoobiar S[3]发现氢溢流现象以来, 研究者们通过实验方法和测试手段揭示了氢溢流在不同催化剂体系产生的本质[4]。因多相催化体系结构的复杂性, 关于金属活性中心解离出活性氢物种后如何在载体表面迁移并将吸附在载体表面的反应物进行加氢的过程没有统一认识[5, 6, 7, 8]。在加氢反应中, 氢溢流效应的发生致使反应物可以同时在活性金属和载体表面(次活性位)进行加氢, 这种差异化的加氢方式提供了反应物和生成物多样化的吸附-脱附位点, 从而为调控催化剂反应活性和选择性提供了新的设计思路。此外, 利用载体表面次活性位上的加氢行为可缓解或避免一些有害物质(如硫化物)对金属解离氢活位的毒化作用, 从而在一定程度上提高催化剂的使用稳定性。本文从氢溢流形成开始, 重点介绍溢流氢效应在一些特殊构筑的催化剂体系中对其催化反应活性、选择性及稳定性的调控作用。

1 溢流氢的产生

氢溢流现象的发生一般须具备两个条件[4]:(1) 具备能够吸附解离氢的金属, 使氢分子转化为活性氢自由基或氢离子; (2) 具备活性氢的接受体及活性氢物种传递的通道和驱动力。通常在多相催化中具有解离氢活性的组分是一些具有合适d带空穴的金属如钌、铑、钯、铂、镍、钴和铼等, 这些金属与氢分子作用力适中, 能够有效将氢分子解离成活性氢物种(H0、 Hδ+和 Hδ-)。这些金属负载于一些可被还原的金属氧化物如WO3、MoO3、TiO2、CeO2和ZrO2等[2, 9, 10]时, 金属上解离出的活性氢物种能够较容易向载体表面溢流扩散。其过程大致表现为:首先在金属纳米颗粒上解离成活性氢原子, 然后与周围的MxOy金属氧化物接触并转变成质子氢和电子, 形成的质子氢与载体表面 O2-紧密结合形成一种类似M-O(H)-M结构单元, 而电子则将临近的 Mn+金属阳离子还原成 M(n-1)+。还原过程具有传递性, 形成的M(n-1)+可以再传递电子给临近的 Mn+形成新的 M(n-1)+, 质子氢为维持电荷平衡则移动至临近的 O2-上形成对应的M-O(H)-M结构单元[11, 12]。除可还原性载体外, 一些非还原性载体如Al2O3、MgO、SiO2和硅-铝混合氧化物负载的金属催化剂也常伴随氢溢流现象的发生, 溢流氢在这些催化剂体系的扩散形式和难易程度会因催化剂体系的差异有所不同。研究表明, 金属上解离出的活性氢在非还原性载体表面的溢流扩散可视为载体表面羟基与解离氢的一种交换行为[13, 14]。根据价键理论计算, 由于上述非还原性载体表面原子或离子的电子基本处于内层轨道, 溢流氢物种要与载体表面发生键合作用需克服较大能垒[15, 16, 17], 即在非还原性载体负载的金属催化剂体系中金属表面解离出的氢物种要实现向载体远端溢流扩散会比较困难。不过, 当非还原性载体存在易接受溢流氢的中心(如缺陷或吸附的反应物)将会促进溢流氢的扩散。除此之外, 活性炭材料负载的金属催化剂也常伴随氢溢流现象的发生, 由于解离出的氢物种能够与碳材料表面形成较强的碳氢键而常被利用制备一些储氢材料[18, 19]。

2 氢溢流对催化反应性能的调控作用
2.1 对催化反应活性的调控

氢溢流效应通常对催化加氢反应的活性具有提升作用。20世纪, Sinfelt J H等[20]证实用了Al2O3稀释Pt/SiO2催化剂用于乙烯加氢比单纯Pt/SiO2催化剂具有更好的加氢活性。原因是虽然乙烯加氢主要发生Pt颗粒表面, 但吸附在Al2O3上的乙烯也能够被Pt/SiO2催化剂溢流的活性氢催化加氢, 活性Al2O3加入相当于在一定程度上增加了加氢活性位的表观数量。Wang F等[21]基于Ru/CeO2和Ru/Al2O3催化剂催化CO2加氢甲烷化研究发现, Ru/CeO2催化剂的溢流氢加氢现象显著。系列的原位表征实验表明, 溢流氢现象能够促进CeO2载体表面形成丰富的氧空位, 这些氧空位有利于CO2分子的吸附活化并通过甲酸盐中间途径加氢生成甲烷。而对于Ru/Al2O3催化剂, 较弱的溢流加氢行为致使CO2分子主要在Ru颗粒表面经传统的CO中间路径生成甲烷。由于CO2经甲酸盐路径比经CO中间路径生成甲烷活化能更低, 因此导致Ru/CeO2催化剂比Ru/Al2O3催化剂具有更加优异的低温甲烷化活性。

氢溢流效应除了能够促进反应物分子在载体表面的加氢过程, 同时也能够增强金属与金属之间的协同催化作用。Zhang Z J等[22]用碳纳米管负载的Cu-Ru双金属催化剂用于丙三醇的氢解反应发现, 金属Cu与Ru之间存在氢溢流现象。由于金属Ru较金属Cu具有更加优越的解离氢活性, 通过催化剂制备方法控制金属Ru纳米颗粒沉积在金属Cu纳米颗粒表面时, Ru表面解离出的活性氢能够迁移到Cu表面并将吸附在Cu表面的丙三醇分子进行氢解生成丙二醇。Cu-Ru双金属之间的氢溢流效应有效解决了Cu基催化剂催化氢解丙三醇选择性好但由于Cu解离氢能力差而导致反应活性低的问题。

2.2 对催化反应选择性的调控

氢溢流效应对催化反应选择性的影响通常取决于反应物分子在金属表面和载体表面的吸附-脱附行为和反应路径的差异。Kim S等[23]在催化H2和O2直接加氢制H2O2发现, 通过对Pt纳米颗粒进行一层多孔碳的包覆修饰可以减少或避免O2分子在金属Pt上的解离吸附而发生H2燃烧反应生成水。由于多孔碳修饰后带来的孔径尺寸效应, 导致只有动力学半径较小的H2分子可以从碳载体表面扩散至Pt金属颗粒表面进行解离成活性氢原子, 然后溢流至碳材料表面将其表面非解离吸附的O2分子进行加氢生成H2O2。此外, Pt基催化剂在催化a, b-不饱和醛选择性加氢制不饱和醇时也被报道可以基于氢溢流加氢机制, 利用反应物分子在催化剂组分上的差异化吸附方式调控其反应选择性。

Taniya K等[24]在研究Pt基催化剂催化巴豆醛选择性加氢制巴豆醇时发现, 助剂SnO2的加入可以调变巴豆醛分子在催化剂表面的吸附行为, 使其反应物分子优先以羰基端吸附在催化剂表面, 从而有利于巴豆醛加氢生成巴豆醇。为了避免巴豆醛在裸露的Pt颗粒表面因碳碳双键优先吸附加氢生成丁醇而降低巴豆醇选择性, 在催化剂设计上首先利用多孔二氧化硅对Pt金属纳米颗粒包覆修饰, 然后再在其表面沉积一定的SnO2助剂, 基于氢分子在二氧化硅微孔的选择性扩散作用及巴豆醛在SnO2颗粒上的羰基端择优吸附, 巴豆醛能够高选择性地加氢生成巴豆醇。

Xue X G等[25]运用Ru基催化剂催化苯液相选择性加氢制环己烯时则主要是基于溢流氢加氢原理, 利用生成物在解离氢活性位和加氢活性位上的差异化脱附方式实现了环己烯选择性的大幅提升。首先在催化剂设计上, 通过钛酸酯水解法制备了以Ru/TiO2为核、多孔二氧化钛为壳的核壳状的Ru/TiO2@pTiO2催化剂。基于氢分子在表面修饰的二氧化钛微孔的选择性扩散, 实现了溢流氢催化TiO2吸附的苯选择性加氢的新途径。催化性能评价结果表明, Ru/TiO2@pTiO2催化剂在无助剂添加条件下, 环己烯产率高达75.1%。在Ru表面产生的解离氢通过包覆Ru的多孔TiO2微孔溢流至TiO2载体表面, 与苯加氢生成环己烯; TiO2具有良好的亲水性和对环己烯适中的作用力, 有效促进了环己烯在TiO2表面的脱附, 并且基于DFT理论计算表明, 苯在TiO2表面比金属钌表面发生过加氢反应所需活化能更高, 从而解释了基于氢溢流效应设计的新型苯选择性加氢催化剂上优异的环己烯选择性。

2.3 对催化反应稳定性的调控

氢溢流效应对催化反应稳定性的重要影响早在双功能催化剂反应如临氢异构和加氢裂化等过程就被发现[5]。这类双功能催化反应通常要求催化剂具备加氢和脱氢功能的活性金属中心及异构和裂解功能的载体酸性中心。发生催化反应时, 烷烃分子首先在金属中心脱氢生成烯烃, 然后迁移至载体酸性中心进行异构重排和b裂解, 最后生成的烯烃和烷烃碳正离子再被金属中心溢流的活性氢物种加氢生成对应的异构产物和裂解产物。如果此催化过程缺乏氢溢流效应的协同作用, 载体酸性中心积累过多的烯烃中间物则会因无法及时被加氢而生成积炭, 导致催化剂快速失活。

氢溢流效应的另外一个重要应用就是能够调控金属催化剂尤其是贵金属催化剂催化馏分油芳烃加氢时的抗硫能力。Song C S等[26]设计制备了孔径0.5 nm和0.6 nm的分子筛包覆修饰的Pt金属催化剂。研究所制催化剂用于芳烃加氢时发现, 孔径0.5 nm分子筛对氢分子具有选择性扩散作用。孔径0.6 nm分子筛包覆的Pt贵金属颗粒表面因有机硫化物吸附中毒后, 孔径0.5 nm分子筛包覆的Pt金属能够解离出活性氢, 并通过修饰的分子筛孔道溢流扩散至孔径0.6 nm分子筛包覆的Pt金属颗粒上氢解消除其表面附着的硫化物, 从而提高贵金属催化剂的抗硫活性。孔径0.5 nm分子筛包覆的Pt金属表面虽然由于孔道尺寸效应不会受到有机硫化物的毒化, 但小分子硫化氢仍然有进入孔道毒化金属Pt的可能。Yang H等[27]为彻底解决金属Pt受硫化物毒化的影响, 进一步制备了孔径更小的孔径0.3 nm分子筛包覆修饰的Pt基催化剂阻止硫化氢对金属中心的毒害。将此催化剂与适量HY分子筛和g-氧化铝混合, 催化芳烃加氢过程中金属Pt只起解离氢的作用, 其解离出的活性氢通过孔径0.3 nm分子筛孔道溢流扩散至HY分子筛和g-氧化铝上, 并将其表面吸附的芳烃加氢, 从而从根本上避免了贵金属与硫化物的直接接触而导致加氢活性降低的问题。

3 结语与展望

基于不同催化反应的特点, 合理构筑催化剂, 可以实现氢溢流效应对催化反应活性、选择性和稳定性的调控。通过向催化剂引入溢流氢物种接受和扩散能力更强的载体, 可以增加催化剂表面活性位数量, 提高催化剂加氢活性。由于反应物分子在金属与载体表面的吸附、活化、加氢和脱附方式的差异, 通过将催化剂的金属解离氢活性位和载体表面的加氢活性位的功能单一化(如金属与载体核壳结构催化剂的制备)可以实现对催化剂选择性和稳定性的有效调控。今后研究工作仍需对氢溢流在载体表面传递和扩散本质以及反应物分子在不同载体表面吸附活化方式进行深入的揭示, 这样才能从分子水平更加合理地利用氢溢流效应实现对多相催化反应性能的调控。

The authors have declared that no competing interests exist.

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