将100mm×100 mm×150 mm的堇青石陶瓷催化剂载体放入装有质量分数为50%盐酸溶液的容器中，浸泡6h，清水洗涤至中性，放入120°C烘箱中烘干，得到预处理的陶瓷催化剂载体。

分别称取一定量的硝酸铈和硝酸铝，缓慢加入水中，搅拌至完全溶解，滴加氨水调节溶液ph为10，继续搅拌至溶液中出现较多的金属离子沉淀物，沉淀洗涤至中性，110°C干燥沉淀10h，600°C空气气氛中焙烧5h，得到氧化铈和氧化铝的混晶作为催化剂前驱体；将一定量乙酸锰溶解在水中，加入制好的催化剂前驱体，搅拌，水浴蒸干溶液，110°C下干燥10h，然后在450°C下焙烧6h，粉碎、研磨得到Mn-CeO2/Al2O3催化剂粉体。

将聚乙烯醇、乳化剂OP-10加入水中，搅拌得到乳白色浆液，缓慢加入Mn-CeO2/Al2O3粉末并搅拌均匀，将处理后的蜂窝堇青石催化剂载体浸泡在催化剂料浆中，吹孔、焙烧，得到整体式成型Mn-Ce/Al2O3低温脱硝催化剂。

本实验在依托石河子天富南热电125 MW机组搭建的侧线装置上进行整体式成型催化剂的性能测试。尾气风机从电厂脱硫系统后的烟道内抽取一定量烟气进入侧线装置, 根据试验需要进行烟气预处理(除尘、脱硫、除白烟), 然后进入SCR反应器, 反应器内装填一定量的100 mm× 100 mm× 150 mm脱硝催化剂。通过风道加热器来控制反应烟气温度, 变频风机控制反应烟气流量, 反应前后烟气中的NOx含量由雪迪龙公司SCS-900C烟气排放连续监测系统进行检测。为保证每个反应达到平衡状态, 每个工况稳定至前后误差小于5%。

2.1.1 催化剂表面形貌

图1为Mn-Ce/Al₂O₃催化剂的SEM照片。

图1

Figure 1

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	图1 Mn-Ce/Al2O3催化剂的SEM照片Figure 1 SEM micrographs of Mn-Ce/Al2O3 catalysts

从图1可以看出, 成型的Mn-Ce/Al₂O₃表面颗粒细小且分布均匀, 活性组分在催化剂表面无明显团聚现象。有利于反应气体和催化剂表面活性位点的充分接触, 提高催化剂的脱硝率。

图2为Mn-Ce/Al₂O₃催化剂的EDS谱图, 其元素组成见表1。

图2

Figure 2

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	图2 Mn-Ce/Al2O3催化剂的EDS谱图Figure 2 EDS Mapping micrographs of Mn-Ce/Al2O3 catalyst

表1

Table 1

表1(Table 1)

表1 Mn-Ce/Al2O3催化剂的元素组成 Table 1 Elemental composition of Mn-Ce/Al2O3 catalyst 元素 原子百分数/% 质量分数/% Mn 7.11 18.74 Ce 5.74 33.61 Al 14.79 14.21 O 59.91 33.71

表1 Mn-Ce/Al2O3催化剂的元素组成 Table 1 Elemental composition of Mn-Ce/Al2O3 catalyst

2.1.2 XRD

图3为堇青石载体、Mn-Ce/Al₂O₃粉体及整体式成型Mn-Ce/Al₂O₃催化剂的XRD图。从图3可以看出, Mn-Ce/Al₂O₃粉体在28.95° 、33.29° 、47.49° 、57.16° 和76.71° 出现明显的衍射峰, 这与CeO₂的特征峰相吻合, 表明活性物质主要以立方萤石型CeO₂形式存在^{[9, 10]}。图中未出现氧化锰的特征峰, 说明氧化锰的结晶度很低, 很可能以无定形态为主。催化剂粉体负载后峰型无明显变化, 仍然显示为堇青石的特征峰, 未出现CeO₂的特征峰, 说明催化剂粉体均匀涂敷在堇青石载体表面。

图3

Figure 3

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	图3 堇青石载体、Mn-Ce/Al2O3粉体及整体式成型Mn-Ce/Al2O3催化剂的XRD图Figure 3 XRD patterns of the cordierite carrier、powder and monolithic Mn-Ce/Al2O3 catalyst

2.1.3 催化剂孔径分布

Mn-Ce/Al₂O₃催化剂的N₂物理吸附-脱附曲线及孔径分布如图4所示。从图4可以看出, Mn-Ce/Al₂O₃催化剂为Ⅳ 型等温线, 并且在相对压力> 0.13处出现 H4 型结构回滞环。表明成型Mn-Ce/Al₂O₃催化剂具有丰富的介孔结构, 从孔径分布图可以看出, 成型Mn-Ce/Al₂O₃催化剂孔径大小为(2~35) nm, 属于介孔材料。

图4

Figure 4

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	图4 Mn-Ce/Al2O3催化剂N2吸附-脱附曲线及孔径分布Figure 4 Adsorption-desorption curve and pore size distribution of Mn-Ce/Al2O3 catalyst

2.1.4 XPS

对成型Mn-Ce/Al₂O₃催化剂表面各元素价态进行XPS分析, 结果如图5所示。由图5可见, 催化剂表面的Ce3d谱图经过拟合, 可分为8个峰, 分别是v(882.9 eV)、v'(885.6 eV)、v″(888.8 eV)、v‴(898.7 eV)、u(901.3 eV)、u'(903.9 eV)、u″(907.6 eV)、u‴(917.3 eV), 其中, v、v″、v‴和u、u″、u‴对应的是Ce⁴⁺, v'和u'属于Ce³⁺的特征峰。v'和u'峰强度较弱, 表明成型Mn-Ce/Al₂O₃催化剂表面Ce³⁺含量较少, Ce⁴⁺占主要部分, 有利于氧在催化剂表面的储存和释放。催化剂表面的Mn2p谱图中, Mn的2p轨道出现2个主峰, Mn2p_1/2峰出现在653.9 eV处, Mn2p_3/2峰出现在642.3 eV, 说明Mn元素以Mn²⁺、Mn³⁺和Mn⁴⁺三种价态共存, 且前期研究者已证实锰氧化物的脱硝活性高低为:MnO₂> Mn₅O₈> Mn₂O₃> Mn₃ O4[11-12]。Mn-Ce/Al₂O₃催化剂主要以Mn³⁺和Mn⁴⁺价态存在, 说明具有较高的低温活性。

图5

Figure 5

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	图5 Mn-Ce/Al2O3催化剂XPS分析Figure 5 XPS spectra for Mn-Ce/Al2O3 catalyst

由于煤中含有一定量的氢元素, 部分电厂采用湿法脱硫工艺, 所以火电厂烟气中湿度一般在10%(体积比)以上, Tufano Vincenzo等^[13]和Odenbrand C U Ingemar等^[14]研究结果表明, 水汽对催化剂活性有较大影响, 因为H₂O与NO和NH₃在催化剂表面发生竞争性吸附, 占据活性位点, 影响反应物和催化剂的充分接触。为进一步研究烟气湿度和蜂窝状成型Mn-Ce/Al₂O₃催化剂间的关系, 在侧线装置上进行实验, 烟气湿度与催化剂活性关系如图6所示。由图6可以看出, 当烟气中湿度低于8%(体积比)时, 对催化剂的抑制作用较小, 催化剂脱硝率维持在50%以上, 而当烟气湿度逐渐增大时, 催化剂活性迅速下降, 其中烟气湿度为16%时催化剂的去除率不到30%。当除白烟装置工作时, 烟气中的湿度逐渐降低, 随着烟气湿度下降, 催化剂活性逐渐上升, 最终催化剂的活性恢复至初始水平, 说明其引起的是可逆性失活^{[15, 16, 17]}。

图6

Figure 6

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	图6 Mn-Ce/Al2O3催化剂低温脱硝率与烟气湿度的关系Figure 6 Relationship between deNOx efficiency and the flue gas humidity

SCR脱硝率是由NOx还原反应的速率决定, NOx的还原反应需要在一定的温度范围内进行^[18]。温度过低, NOx反应速率降低, 脱硝率下降, 氨逸出量增大; 温度过高, 生成N₂O量增大, 同时造成催化剂烧结和失活^[19]。烟气温度对成型Mn-Ce/Al₂O₃催化剂活性的影响如图7所示。由图7可以看出, 随着温度的升高, 催化剂脱硝率逐渐提高。在120 ℃时, 催化剂的脱硝率达到90%以上, 但在100 ℃以下脱硝率较低, 原因是一方面为温度过低, 催化剂活性较差, 另一方面为100 ℃以下烟气中水汽存在液态形式, 不仅会在催化剂表面与反应气体产生竞争吸附作用, 而且会覆盖催化剂表面活性位点, 抑制催化反应进行。当温度超过100 ℃, NOx反应速率增加, 且烟气中水汽为气态形式, 抑制作用减小^{[20, 21, 22]}。

图7

Figure 7

	Figure Option ViewDownloadNew Window
	图7 不同温度下的Mn-Ce/Al2O3催化剂低温脱硝率Figure 7 DeNOx efficiency under different flue gas temperature

实验以2017年10月16日上午11:30至16:48天富南热电有限公司125 MW机组启动锅炉期间排放烟气中NOx为研究对象。该机组采用的脱硝系统为低氮燃烧和SCR脱硝, 脱硝系统采用的V-W/Ti催化剂, 锅炉在启动期间烟气温度达到脱硝系统正常运行需要(4~10) h, 期间烟气中NOx严重超标, 给环境造成较大污染的同时也给企业带来较大的损失。开始点炉至脱硝系统正常工作期间烟气中NOx的变化如图8所示。

图8

Figure 8

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	图8 点炉期间烟气中氮氧化物含量的变化趋势Figure 8 Concentration change of NOx in flue gas during the ignition

由图8可以看出, 此次点炉脱硝系统未工作时间为215 min, 其间排放烟气中NOx的浓度大多在200 mg· m^-3以上, 最高达到344 mg· m^-3, 明显超过国家排放标准。15点05分脱硝系统开始工作至15点20分脱硝系统稳定所用时间为15 min, 此时烟气中的NOx开始降低, 最后稳定约在50 mg· m^-3, 脱硝率维持约在70%。

点炉期间烟气中湿度和氧含量的变化如图9所示。由图9可以看出, 从开始点炉至脱硝系统投运正常时间内, 锅炉烟气中的氧含量逐渐降低, 烟气湿度逐渐增加。氧气在SCR脱硝反应体系中是反应物, 且氧气的存在可以促进NO的吸附, 对脱硝性能影响较明显^[8]。正常运行燃煤电厂排放烟气中, O₂含量一般为6%~8%, 水汽含量为10%以上。

图9

Figure 9

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	图9 点炉期间烟气湿度及氧含量的变化趋势Figure 9 Humidity and oxygen content change in flue gas during ignition

为验证成型Mn-Ce/Al₂O₃低温脱硝催化剂在点炉期间对烟气中NOx去除效果, 以开始点炉至现有脱硝系统投运正常为研究区间, 通过侧线尾气风机抽取1 000 m³· h^-1锅炉烟气(侧线预处理装置未运行), SCR反应器内装填400块蜂窝状成型Mn-Ce/Al₂O₃催化剂, 体积为0.6 m³, 风道加热器控制烟气温度为100 ℃, 点炉期间烟气中NOx含量的变化及催化剂脱硝率如图10所示。由图10可以看出, 催化剂在此期间对NOx有较好的去除效果, NOx出口浓度在100 mg· m^-3以下, 脱硝率约在70%。整体式催化剂吸附穿透时间较长, 前20 min脱硝率高是由于催化剂的吸附作用及烟气中的湿度较低, 抑制作用较弱^[23], 随着湿度的增加, 脱硝率逐渐降低; (20~35) min脱硝率升高是由于烟气湿度有所降低; (50~210) min脱硝率基本保持稳定, 可能是由于烟气湿度维持约在4%; 当烟气湿度高于8%时, 竞争吸附作用增强^{[24, 25]}, 对催化剂的脱硝率影响较大。此时高温SCR脱硝系统开始工作, 侧线入口NOx浓度有较大的降低, 最终脱硝效率维持约在50%。

图10

Figure 10

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	图10 侧线装置进出口氮氧化物的变化趋势及脱硝率Figure 10 NOx change in flue gas and deNOx efficiency

结合蜂窝状成型Mn-Ce/Al₂O₃催化剂在点炉期间对烟气中NOx的脱除率及电厂锅炉在点炉期间的烟气参数见表1(表1由SCS-900C烟气排放连续监测系统记录数据每0.5 h所取平均值)。

表1

Table 1

表1(Table 1)

表1 火电厂点炉期间烟气主要参数 Table 1 Main parameters of flue gas during ignition 时间 烟气流量 m3· h-1 锅炉出口NOx浓度/ mg· m-3 氧含量/% 湿度/% 侧线出口NOx浓度/ mg· m-3 减少NOx总量/ kg 11:30:21 923 058.25 120.50 20.03 0.96 28.78 42.33 12:00:15 915 223.75 190.13 17.84 1.45 41.94 67.81 12:30:09 890 330.56 253.83 16.35 2.57 75.60 79.34 13:00:03 880 603.81 276.37 16.23 3.05 78.93 86.93 13:30:20 872 148.44 289.69 16.07 3.58 80.99 91.01 14:00:14 866 708.63 310.11 15.52 4.42 89.82 95.46 14:30:08 871 172.88 328.71 14.86 5.16 90.36 103.82 15:00:02 868 718.94 246.65 13.81 5.94 73.64 75.15 15:30:19 863 959.19 106.06 10.49 7.69 46.09 25.90

表1 火电厂点炉期间烟气主要参数 Table 1 Main parameters of flue gas during ignition

由表1可知, 在此125 MW 2^#机组点炉至脱硝正常运行的4 h内, 如果运用制备的蜂窝状成型Mn-Ce/Al₂O₃低温催化剂脱硝, 将减少667.76 kg的NOx排放, 同时低温脱硝催化剂可以对正常运行的高温SCR脱硝系统进一步补充, 减少火电厂烟气中NOx的排放。虽然烟气再热会带来部分能耗, 但可以根据每个火电厂的实际运行工况来设计不同的低温脱硝工艺, 如电厂换热网络的优化。

随着超低排放改造工作的进行, 部分地区已经开始要求企业任何时间段污染物必须达标排放, 企业将面临启停机期间NOx的排放严重超标现状, 甚至有的企业原先预留脱硝催化剂空间不足而无法满足超低排放改造。由于低温脱硝催化剂安装在脱硫系统后, 布置位置灵活, 低温活性高, 且点炉期间烟气湿度低、氧含量高的条件有利于低温脱硝催化剂, 可以很好的治理启停机期间烟气中NOx; 同时在高温SCR脱硝系统正常运行的情况下, 可以对目前火电厂污染物治理工艺进行补充, 进一步降低烟气中NOx的量。