引用本文
梁文俊, 武红梅, 李坚, 何洪. 流向变换等离子体反应系统降解甲苯性能[J]. 工业催化, 2018,26(4): 72-76.
Liang Wenjun, Wu Hongmei, Li Jian, He Hong. Degradation of toluene in flow reversal plasma reaction system[J]. Industrial Catalysis, 2018,26(4): 72-76.  
DOI:10.3969/j.issn.1008-1143.2018.04.015
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流向变换等离子体反应系统降解甲苯性能
梁文俊*, 武红梅, 李坚, 何洪
北京工业大学 区域大气复合污染防治北京市重点实验室,北京 100124
通讯联系人:梁文俊。

作者简介:梁文俊,1978年生,男,教授,主要从事大气污染控制理论、技术和工程应用方面的研究。

收稿日期: 2018-02-10
基金资助: 国家重点研发计划(2016YFC0204300)资助项目;北京市自然科学基金(8162009)资助项目
摘要

将流向变换技术应用于低温等离子体反应系统,针对单独低温等离子体系统(即空管)以及协同7.5%Mn/堇青石催化剂对低浓度甲苯降解展开研究。考察了空管-未换向、空管-换向、7.5%Mn/堇青石-未换向与7.5%Mn/堇青石-换向4种反应系统的甲苯降解率、去除量、放电能量密度、能量效率以及副产物O3的生成情况。结果表明,对于空管和7.5%Mn/堇青石的反应系统,添加流向变换技术,可以有效地提高甲苯降解率、去除量和放电能量密度;在较低场强时,有助于提高反应系统的能量效率;并且有助于抑制副产物O3的生成。

关键词: 大气污染防治工程; 流向变换; 低温等离子体; 甲苯降解; 空管
中图分类号:O646.9;TQ426.99    文献标志码:A    文章编号:1008-1143(2018)04-0072-05
Degradation of toluene in flow reversal plasma reaction system
Liang Wenjun, Wu Hongmei, Li Jian, He Hong
Key Laboratory of Beijing on Regional Air Pollution Control,Beijing University of Technology, Beijing 100124, China
Abstract

Reverse flow technology applied to dielectric barrier discharge reaction system was discussed in the paper.The removal of low concetration of toluene using single non-thermal plasma reaction system(i.e.,empty reaction tube) and non-thermal plasma coupled with 7.5%Mn/cordierite catalysts was investigated.The degradation rate of toluene,removal amount of toluene,discharge energy density(SED),energy efficiency(EE),as well as generation of O3were investigated in empty reaction tube-no reversing,empty reaction tube-reversing,7.5%Mn/cordierite-no reversing and 7.5%Mn/cordierite-reversing.The results showed that the introduction of reverse flow could effectively improve the degradation of toluene,removal amount of toluene,SED,energy efficiency of reaction system in lower electrical field density and decrease formation of O3.

Keyword: air pollution control engineering; reverse flow; non-thermal plasma; degradation of toluene; empty reaction tube

目前, 我国以PM2.5和O3为特征污染物的大气复合污染形势严峻。多项研究表明, PM2.5引起的雾霾成因之一是工业生产排放的VOCs废气[1, 2]。VOCs的大量产生和排放是导致我国O3浓度较快速增长的关键因素[3]。国家环保部2013年31号公告发布的《挥发性有机物(VOCs)污染防治技术政策》中, 低温等离子体净化技术为鼓励研发的新技术, 对于含低浓度 VOCs 并不宜回收的废气推荐采用低温等离子体净化技术, 但该技术在实际应用中存在副产物和能耗等问题。针对此问题, 国内外研究大多是将低温等离子体技术与催化剂相结合[4, 5, 6]。低温等离子体反应系统在运行中产生的能量会以反应系统温度升高的形式体现。如果能将这部分能量加以利用, 将会有效提高等离子体技术能量利用率, 也将扩大该技术应用领域。

流向变换技术是种可以有效利用能量的技术, 利用蓄热材料将能量蓄积进而实现能量回用。在流向变换反应系统中, 通过周期改变气体流向, 使得蓄积在蓄热体中的热量可预热入口气体温度, 实现热量有效利用。目前, 流向变换技术多与催化燃烧技术相结合, 用来净化含有SO2、CO、NOx和挥发性有机物的工业废气[7, 8]。

本文将流向变换技术应用于低温等离子体反应系统, 针对单独低温等离子体系统(即空管)以及协同7.5%Mn/堇青石催化剂对低浓度甲苯降解展开研究。考察空管-未换向、空管-换向、7.5%Mn/堇青石-未换向与7.5%Mn/堇青石-换向4种反应系统的甲苯降解率、去除量、放电能量密度、能量效率以及副产物O3的生成情况。

1 实验部分
1.1 实验装置

实验装置如图1 所示, 主要包括配气系统, 自制线管式等离子体反应器以及检测系统。等离子体反应器为外径 31 mm、内径 29 mm、长度 400 mm的石英管。其中有效放电区长度为50 mm, 选用1.5mm 钨丝为高压极, 采用绝缘方式固定于石英管中央, 缠绕在反应器外壁的铁丝为接地极(接地极匝数可调)。放电区两侧放有堇青石(400目, 厚度约为13.3 mm)作为蓄热体, 每侧放六块, 最外侧缠有保温棉。采用变频高压交流电源, 参数为电压(0~100) kV, 频率(50~500) Hz。

图1 实验装置示意图
1.空气压缩机; 2.质量流量计; 3.甲苯发生瓶; 4.恒温水浴; 5.缓冲瓶; 6.保温棉; 7.堇青石; 8.气体管路; 9.蓄热段; 10.放电区; 11.高压电源; 12.流向变换控制阀; 13.气相色谱Figure 1 Schematic diagram of experimental system

1.2 实验方法

本实验采用堇青石蜂窝陶瓷为载体, 用浸渍法制备Mn/堇青石催化剂。先采用草酸对堇青石进行预处理, 再将处理后的载体置于硅溶胶溶液中, 烘干焙烧。以一定量的活性组分Mn与γ -Al2O3制备前驱体浆液, 将处理后的堇青石置入浆液中, 超声搅拌一定时间后, 烘干焙烧, 置于干燥器中降至室温, 备用。

实验气量6 L· min-1, 空速12 000 h-1, 甲苯初始浓度600 mg· m-3, 反应器内填充整体式催化剂, 研究不同场强下的放电情况, 考察流向变换前后性能的不同。

2 结果与讨论

实验固定频率为100 Hz, 接地极匝数为7匝, 流向变换周期为10 min, 研究不同场强10.2 kV· cm-1、11.6 kV· cm-1、13.1 kV· cm-1、14.6 kV· cm-1和16.0 kV· cm-1下的放电情况。

2.1 甲苯降解率及绝对去除量

各反应系统(空管-未换向、空管-换向、7.5%Mn/堇青石-未换向与7.5%Mn/堇青石-换向)对甲苯降解率及去除量的影响分别见图2和图3。从图2可以看出, 不论是空管还是添加催化剂, 甲苯降解率均随场强的增大而增大。在实验场强范围内, 空管-未换向的甲苯去除率最低, 场强为16.0 kV· cm-1时, 去除率为61%; 结合流向变换技术后, 空管-换向在场强16.0 kV· cm-1时达到86.5%, 去除率提高了25.5个百分点; 添加7.5%Mn/堇青石催化剂后, 在场强16.0 kV· cm-1时, 未换向时去除率为88.5%, 换向后去除率达到97.7%。并且空管-换向的甲苯降解率接近于7.5%Mn/堇青石-未换向。说明添加流向变换技术后, 有利于提高甲苯降解率。原因是添加流向变换后, 使反应系统蓄热段和出口端的热量即被气体带走的热量向反应系统的放电区移动, 使放电区的温度升高, 进而提高甲苯降解率。从图3可以看出, 不同反应系统对甲苯去除量的影响与上述规律一致。

图2 各反应系统对甲苯降解率的影响Figure 2 Effects of different reaction system on degradation of toluene

图3 各反应系统对甲苯去除量的影响Figure 3 Effects of different reaction system on removal amount of toluene

2.2 放电能量密度

各反应系统(空管-未换向、空管-换向、7.5%Mn/堇青石-未换向与7.5%Mn/堇青石-换向)在不同场强下的放电能量密度如表1所示。从表1可以看出, 各反应系统甲苯的放电能量密度均随场强的升高而升高, 场强越高, 表明注入反应系统的能量越多, 产生的活性粒子越多, 能量密度也越高, 但不同的反应系统能量密度各不相同。未添加流向变换时, 当施加场强较低时, 7.5%Mn/堇青石的放电能量密度略高于空管, 但随着场强逐渐增大, 空管的放电能量密度超过7.5%Mn/堇青石。添加流向变换后, 场强在10.2 kV· cm-1时, 7.5%Mn/堇青石的放电能量密度略高于空管, 当场强增加至13.1 kV· cm-1时, 空管的放电能量密度更高。此后, 继续增大场强, 仍然是空管的放电能量密度较高。分析原因可能是, 电场较低时, 放电间隙的电场强度较低, 填充介质还没有发生极化, 没有有效地发挥电介质的作用, 但填充介质表面存在较强的局部放电现象, 同时减小放电间隙, 增大位移电流, 从而提高能量密度[9]。随着场强升高, 7.5%Mn/堇青石被极化, 其表面更易发生放电现象, 整个放电空间更强烈、均匀、稳定, 活性粒子密度更高, 使得位移电流变小, 从而使能量密度降低。对于空管和7.5%Mn/堇青石, 添加流向变换后的放电能量密度均高于未添加, 且场强越大, 差距越大。分析原因, 添加流向变换后, 蓄热段蓄积的热量向放电区移动, 反应系统温度升高, 增强活性粒子与甲苯分子碰撞几率, 提高甲苯降解率, 同时系统能量密度增大。场强越大, 产生的活性粒子、空间电荷越多, 气流方向改变引起空间电荷在放电区产生位移, 使位移电流升高, 进而提高放电能量密度。

表1 各反应系统在不同场强下的放电能量密度(J· L-1) Table 1 Discharge energy density of each reaction system under different electrical field intensity
2.3 能量效率

各反应系统(空管-未换向、空管-换向、7.5%Mn/堇青石-未换向与7.5%Mn/堇青石-换向)在不同场强下的能量效率如表2所示。

表2 各反应系统在不同场强下的能量效率(g· kWh-1) Table 2 Energy efficiency of each reaction system under different electrical field intensity

从表2可以看出, 不同反应系统的能量效率各不相同。对于添加与未添加流向变换, 加催化剂的能量效率均高于空管。说明添加催化剂能有效地降低能耗, 提高能量效率。对于空管反应器, 添加与未添加流向变换, 能量效率均呈现先升高后降低的趋势。原因可能是, 场强较低时, 产生的活性粒子较少, 甲苯分子相对较多, 能充分利用放电区的活性粒子, 从而提高能量效率; 随场强继续增大, 活性粒子增多, 而甲苯分子相对较多, 活性粒子得不到充分利用, 因而能量效率降低[10]。对于空管和添加7.5%Mn/堇青石的反应器, 在场强低于13.1 kV· cm-1时, 添加流向变换的反应系统能量效率均高于未加流向变换, 说明放电产生的部分热量得到利用; 场强为14.6 kV· cm-1与16.0 kV· cm-1时, 加流向变换的反应系统能效低于未加流向变换。分析原因可能是, 场强较高时, 部分没有被利用起来的能量以热量等形式散失, 导致能量效率下降。

2.4 产物O3生成分析

利用等离子体技术在空气气氛下放电降解污染物时, O3是主要的副产物之一。各反应系统(空管-未换向、空管-换向、7.5%Mn/堇青石-未换向与7.5%Mn/堇青石-换向)在不同场强下的O3浓度如表3所示。从表3可知, 空管-未换向的反应器O3浓度最高, 添加7.5%Mn/堇青石后, O3浓度有所降低, 说明添加催化剂7.5%Mn/堇青石有利于O3的分解。对于空管和7.5%Mn/堇青石的反应系统来说, 添加流向变换后都有利于O3的分解。特别地, 当场强为16.0 kV· cm-1时, 空管-未换向和7.5%Mn/堇青石-未换向的O3浓度分别为472.0 mg· m-3和216.0 mg· m-3, 而空管-换向与7.5%Mn/堇青石-换向O3浓度分别为0.9 mg· m-3和0.2 mg· m-3, 远低于未换向。原因可能是添加流向变换后, 放电能量密度增大, 产生的活性粒子增多, 相应地产生· O增多, · O活性远高于O3, 分解的O3越多, 活性氧越多, 提高甲苯降解率的同时有效降低O3浓度。

表3 各反应系统在不同场强下的O3浓度(mg· m-3) Table 3 O3concentration of each reaction system under different electrical field intensity
3 结 论

对于空管和添加催化剂的反应系统, 使用流向变换技术后有利于甲苯降解率、去除量的提高; 同样的实验条件下, 加流向变换可以提高系统的放电能量密度, 且在场强较低时, 有利于能量效率的提升; 添加流向变换有利于副产物O3的分解。

The authors have declared that no competing interests exist.

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