以TiO₂(阿拉丁试剂, 分析纯, TiO₂≥ 99.0%)为载体, La(NO₃)₃· 6H₂O(国药集团化学试剂有限公司, 分析纯, 以La₂O₃计≥ 44.0%), Ce(NO₃)₃· 6H₂O(国药集团化学试剂有限公司, 分析纯, 纯度≥ 99.0%), Fe(NO₃)₃· 9H₂O(天津市科密欧试剂有限公司, 分析纯, 纯度≥ 98.5%)和RuCl₃(南京贵金属厂, 化学纯, Ru≥ 37%)为活性组分前驱体, 采用等体积浸渍法制备催化剂, 其中, 活性组分总量控制为0.002 mol· g-Ti O2-1, 浸渍12 h后, 放入100 ℃烘箱中干燥24 h, 研磨后过60目筛子。在800 ℃马弗炉中焙烧4 h, 升温速率2 ℃· min^-1, 制备得到La_0.8Ce_0.2Fe_0.9Ru_0.1O₃/TiO₂催化剂。

采用 PANalytical公司X’ Pert PRO型粉末衍射仪进行XRD分析。CuKα , λ =0.154 06 nm, 2θ =20° ~90° , 工作电压40 kV, 工作电流40 mA, 扫描速率5° · min^-1。将样品研磨至200目粒度进行测定。测试完毕后进行定性分析。

采用 PANalytical公司Magix 601型X射线荧光光谱仪进行无机元素分析。样品研磨至粉末后使用25 MPa压力压成薄片进行测定。

催化湿式氧化采用的高压釜为大连通达反应釜厂制造的一种强磁力旋转搅拌、间歇运行反应器, 型号为CJF-05, 容积0.5 L, 设计压力为10 MPa, 设计温度为300 ℃。催化湿式氧化间歇反应装置如图1所示。

图1

Figure 1

	Figure Option ViewDownloadNew Window
	图1 反应装置图Figure 1 Reaction Device

开反应前先用10倍体积N₂置换反应器顶部空气, 达到反应温度和压力时间即为反应零点, 反应过程中取样时间分别为10 min、20 min、30 min、60 min、90 min、120 min和180 min, 每次取样3 mL, 共取样7次, 测定每个取样点出水的草甘膦浓度、TOC浓度、TP浓度、P O43-浓度和NH₃-N浓度。草甘膦采用GB 20686-2006《草甘膦可溶粉(粒)剂》中的亚硝化紫外分光光度法进行测试, 首先对草甘膦进行亚硝化, 然后再进行(190~1 000) nm全波长扫描, 在241 nm处有最大吸收峰, 然后对样品进行241 nm定波长定量测试; TOC浓度使用岛津TOC-VCPH/CPN分析仪进行分析测定; 总磷(TP)和磷酸根(P O43-)采用连华科技水质分析仪进行测试, 测试原理为钼酸铵分光光度法; 氨氮(NH₃-N)采用连华科技水质分析仪进行测试, 测试原理为纳氏试剂比色法。

催化湿式氧化反应后的La、Ce、Fe、Ru、Ti元素的溶出采用美国PerkinElmer 公司Optima 7300DV型电感耦合等离子体发射光谱仪(ICP)进行定量分析。

图2为La_0.8Ce_0.2Fe_0.9Ru_0.1O₃/TiO₂催化剂的XRD图。从图2可以看出, 与钙钛矿及锐钛矿相二氧化钛标准衍射图谱相比, 可知制备的催化剂具有钙钛矿相结构。

图2

Figure 2

	Figure Option ViewDownloadNew Window
	图2 La0.8Ce0.2Fe0.9Ru0.1O3/TiO2催化剂的XRD图Figure 2 XRD pattern of La0.8Ce0.2Fe0.9Ru0.1O3/TiO2 catalyst

La_0.8Ce_0.2Fe_0.9Ru_0.1O₃/TiO₂催化剂的XRF表征结果见表1。由表1可知, 合成的催化剂同理论计算值基本吻合, 将Ru作为基准, 表征结果中其余元素含量均大于理论值, 说明实际催化剂中Ru含量偏低。这可能是高温焙烧导致Ru的氧化物升华流失导致的, 因为一般含活性组分Ru的焙烧温度为(350~450)℃^{[24, 25]}, 而本文选择的焙烧温度为800 ℃。

表1

Table 1

表1(Table 1)

表1 La0.8Ce0.2Fe0.9Ru0.1O3/TiO2催化剂的XRF表征结果 Table 1 XRF analysis of catalyst 元素种类 La Ce Fe Ru 理论物质的量比 8 2 9 1 实际物质的量比 8.6 2.8 10.1 1

表1 La0.8Ce0.2Fe0.9Ru0.1O3/TiO2催化剂的XRF表征结果 Table 1 XRF analysis of catalyst

2.3.1 反应温度的影响

在草甘膦起始浓度为10 000 mg· L^-1、反应时间180 min、起始氧分压2.0 MPa和催化剂用量5 g· L^-1的条件下, 考察反应温度对草甘膦转化率的影响, 结果如图3所示。

图3

Figure 3

	Figure Option ViewDownloadNew Window
	图3 反应温度对草甘膦转化率影响Figure 3 Effect of reaction temperature on glophosate conversion

从图3可以看出, 随着温度升高, WAO和CWAO对草甘膦转化率均呈上升趋势, 草甘膦在CWAO中较WAO中更容易被降解。在温度220 ℃下, 无论是CWAO还是WAO在反应60 min后, 均能达到稳定的转化率, 约为98%。

2.3.2 催化湿式氧化选择性分析

由于草甘膦粉剂中的主要杂质为甲醛和亚硝基草甘膦。而甲醛在CWAO中为容易被降解的底物^[26], 因此在分析催化剂选择性时基于以下假设:(1)甲醛比草甘膦更容易被矿化; (2)亚硝基草甘膦中磷的降解规律同草甘膦中磷的降解规律相同。

在草甘膦起始浓度为10 000 mg· L^-1、反应时间180 min、起始氧分压2.0 MPa和催化剂用量5 g· L^-1条件下, 降解草甘膦反应过程中磷的选择性, 碳的选择性和氮的选择性见表2~4。

表2

Table 2

表2(Table 2)

表2 反应过程中磷的选择性分析(%) Table 2 Selectivity analysis of phosphorus in reaction process (%) 180℃ -WAO 180 ℃ -CWAO 200 ℃ -WAO 200 ℃ -CWAO 220 ℃ -WAO 220 ℃ -CWAO 有机磷选择性 91.08 85.63 86.61 84.56 63.20 66.46 P O43-选择性 8.92 14.37 13.39 15.44 36.80 33.54

表2 反应过程中磷的选择性分析(%) Table 2 Selectivity analysis of phosphorus in reaction process (%)

表3

Table 3

表3(Table 3)

表3 反应过程中碳的选择性分析(%) Table 3 Selectivity analysis of carbon in reaction process(%) 180 ℃ -WAO 180 ℃ -CWAO 200 ℃ -WAO 200 ℃ -CWAO 220 ℃ -WAO 220 ℃ -CWAO 有机碳选择性 100.00 57.25 55.99 45.41 46.22 44.14 CO2选择性 0.00 42.75 44.01 54.59 53.78 55.86

表3 反应过程中碳的选择性分析(%) Table 3 Selectivity analysis of carbon in reaction process(%)

表4

Table 4

表4(Table 4)

表4 反应过程中氮的选择性分析(%) Table 4 Selectivity analysis of nitrogen in reaction process(%) 180 ℃ -WAO 180 ℃ -CWAO 200 ℃ -WAO 200 ℃ -CWAO 220 ℃ -WAO 220 ℃ -CWAO NH3选择性 66.86 54.44 27.42 23.21 23.76 23.94 N2选择性 25.71 0.00 0.00 19.40 0.00 9.78 其他N选择性 7.43 45.56 72.58 57.39 76.24 66.29

表4 反应过程中氮的选择性分析(%) Table 4 Selectivity analysis of nitrogen in reaction process(%)

从表2可以看出, 随着温度的升高, WAO和CWAO反应对P O43-的选择性均会提高, 但相同温度下WAO和CWAO对无机磷的选择性差别不大。在温度220 ℃下CWAO对P O43-的选择性低于WAO对P O43-的选择性, 但CWAO对N₂的选择性更高, 表明在此温度下, CWAO反应更容易进攻C— N键而WAO反应更容易进攻C— P键。从表3可以看出, 随着温度的升高, WAO和CWAO反应对CO₂的选择性均会提高, 但相同温度下CWAO高于WAO对CO₂的选择性。从表4可以看出, WAO降解草甘膦的反应中, 随着温度升高, 对NH₃-N和N₂的选择性均降低; CWAO降解草甘膦的反应中, 随着温度升高对NH₃-N的选择性降低, 对N₂的选择性先升高后降低, 以上两种现象可解释为随着温度升高会使NH₃-N被氧化为N O2-和N O3-的可能性大于被氧化为N₂的可能性。

因此, 在本体系下, 合适的反应温度为200 ℃, 既可以保证较高的草甘膦转化率又可以对CO₂和N₂有较高的选择性。

杨民等^[27]在140 ℃条件下使用La_1.4FeO_3.6进行CWAO降解水杨酸反应, 活性组分La溶出量为49.5 mg· L^-1, Fe溶出量为15.6 mg· L^-1。使用0.45 μ m滤膜过滤, 采用ICP-OES对220 ℃-CWAO反应180 min后出水元素分析显示, Ru溶出量为76 mg· L^-1, La、Ce、Fe和Ti均未检出。表明合成的钙钛矿结构在酸性条件下具有很好的稳定性, 同时TiO₂载体也具有很好的抗酸性性能。Ru有微量流失, 这可能是采用共浸渍法部分Ru没有进入钙钛矿结构骨架造成的。

使用Gaussian 09软件对草甘膦分子中各原子所带的净电荷进行计算, 其中用计算量子化学方法和基组为Hartree-Fock和STO-3G, 并用GaussView 5.0可视化草甘膦分子结构图及计算结果, 如图4和表5所示。

图4

Figure 4

	Figure Option ViewDownloadNew Window
	图4 草甘膦分子结构图Figure 4 Molecular structure of glophosate

表5

Table 5

表5(Table 5)

表5 草甘膦分子净电荷分布图 Table 5 Net charge distribution of glophosate 原子序号 净电荷 原子序号 净电荷 1 1.111 10 -0.339 2 -0.532 11 0.174 3 -0.425 12 -0.042 4 0.183 13 0.088 5 -0.431 14 0.073 6 0.206 15 0.315 7 -0.194 16 -0.264 8 0.071 17 -0.289 9 0.084 18 0.211

表5 草甘膦分子净电荷分布图 Table 5 Net charge distribution of glophosate

在湿式氧化(WAO)中以氧气为氧化剂, 在CWAO中氧气首先被催化剂活化变成活性氧原子^[28]。氧气和活性氧原子在参与反应时会首先进攻负电荷多的部位, 因此发生断键的部位为C— C键、C— P键和C— N键, 如生成有机磷化合物、磷酸、甲酸铵、乙酸铵、磷酸铵、乙酸、甲酸等中间产物, 而后中间产物再被进一步氧化为CO₂、N₂、 N O2-、N O3-、P O43-等。