引用本文
张馨月, 申宝剑. 杂原子AlPO-n分子筛的制备及应用研究进展[J]. 工业催化, 2018,26(5): 1-11.
Zhang Xinyue, Shen Baojian. Preparation and application of heteroatomic AlPO-n molecular sieves[J]. Industrial Catalysis, 2018,26(5): 1-11.  
DOI:10.3969/j.issn.1008-1143.2018.05.001
Permissions
Copyright©2018, 《工业催化》编辑部
《工业催化》编辑部 所有
杂原子AlPO-n分子筛的制备及应用研究进展
张馨月, 申宝剑*
中国石油大学(北京)化学工程学院,重质油国家重点实验室,CNPC 催化重点实验室,北京 102249
通讯联系人:申宝剑,男,教授,研究方向为多孔催化材料及炼油催化剂。

作者简介:张馨月,1992年生,女,陕西省西安市人,在读博士研究生,研究方向为能源催化。

收稿日期: 2017-12-26
基金资助: 国家重点研发计划(2017YFB0306602)
摘要

通过在AlPO-n分子筛中掺杂不同的金属或非金属元素制备杂原子AlPO-n分子筛,不仅具有AlPO-n分子筛的规整结构、良好热稳定和水热稳定性,还具有可调控的酸性质、离子交换位点、催化活性中心和择形性,使杂原子AlPO-n分子筛在催化、气体吸附和化学分离等方面展现巨大潜力。综述近年来杂原子AlPO-n分子筛的研究进展,介绍杂原子掺杂的制备方法、模板剂效应和取代性能变化,描述杂原子AlPO-n分子筛的应用前景。

关键词: 催化化学; 杂原子; AlPO-n分子筛
中图分类号:O643.36;TQ424.25    文献标志码:A    文章编号:1008-1143(2018)05-0001-11
Preparation and application of heteroatomic AlPO-n molecular sieves
Zhang Xinyue, Shen Baojian*
CNPC Key Labororatory of Catalysis,State Key Labororatory of Heavy Oil Research,Beijing 102249,China
Abstract

Heteroatomic aluminophosphate molecular sieves are prepared by doping with different metallic and non-metallic elements.The molecular sieve has not only regular aluminophosphate structure,good thermal stability and hydrothermal stability,but also controllable acid nature,ion exchange sites,catalytic activity centers and shape selectivity.Heteroatomic aluminophosphate molecular sieves have shown great potential in catalysis,gas adsorption and chemical separation.In this paper,the research advances of heteroatomic aluminophosphates in recent years is reviewed.The synthetic method of heteroatom doping,effects of template agent and substitution performance are summarized.The application prospects of heteroatom aluminophosphate molecular sieves are briefly described.

Keyword: catalytic chemistry; heteroatomic; aluminophosphate molecular sieves

随着石油资源的日益匮乏, 原油重质化、劣质化和高硫化趋势加剧, 我国对于环境保护工作重视程度越来越高, 制备新型催化剂的研究工作迫在眉睫。其中, 高硫原油中高含量硫化合物的深度脱除问题成为转化为高质量油品所面临的难题, 引来众多学者的研究与讨论。虽然传统的氧化铝和氧化硅载体所制备的催化剂具有很好的加氢脱硫效果, 但对于高含量硫化合物的深度脱除依然存在很多问题。因此, 新载体的研究成为新型催化剂开发的必经之路。本课题组通过将AlPO4-5和ETS-10分子筛与氧化铝混合制备催化剂, 对于深度脱硫性能展现出优异效果[1]。因此, 开展AlPO-n分子筛的深入研究工作, 将为开发制备新型催化剂打下良好基础。

磷铝分子筛(AlPO-n)是一类以磷酸铝为骨架, 具有多种开放性骨架结构的微孔分子筛, 美国联碳公司(UCC)Wilson S T等[2]于1982年首次报导制备。该分子筛由铝氧四面体和磷氧四面体严格交替构成, 具有有序排列方式, 优良孔特性、热稳定性和水热稳定性, 但骨架结构显电中性使其不具有酸性中心和离子交换能力, 应用上受到很大限制。前期人们通过负载过渡金属的方法来改性其性能, 但负载的金属元素容易堵塞孔道并在反应过程中团聚和流失, 造成很多不利影响。此外, 对AlPO-n分子筛使用酸碱处理的改性方法, 极易使AlPO-n分子筛骨架坍塌。1986年, Flanigen E M 等[3]成功制备含杂原子的AlPO-n分子筛, 大量学者开始尝试在AlPO-n分子筛中掺杂碱土金属、过渡金属及非金属元素。使杂原子AlPO-n分子筛的骨架有可交换的电荷, 同时其酸性与催化性能也有很大改善。AlPO-n分子筛遵循Lowenstein规则[4], Al— O— Al连接是禁止的, P— O— P连接不稳定, 骨架由Al— O— P连接构成。将杂原子引入AlPO-n分子筛后, 杂原子主要通过SMI~III取代机理进行取代, 并以以下四种方式存在:(1) 杂原子取代骨架上Al和P原子; (2) 骨架上表现出杂原子-杂原子相互作用的碎片; (3) 骨架外孤立的杂原子离子; (4) 骨架外杂原子氧化物物种。

相比硅铝分子筛, 杂原子更易于进入AlPO-n分子筛骨架取代Al和P元素, 使其能够引入的金属元素种类和含量调控范围更宽, 金属元素分散性好, 可提供的活性位点更多。从而在催化氧化、加氢异构化、加氢脱硫、加氢裂化、芳烃烷基化、聚合及基团转移等反应中发挥优良性能。

本文主要介绍杂原子AlPO-n分子筛的制备方法、模板剂的结构导向作用、杂原子的取代性能及杂原子AlPO-n分子筛的应用研究, 探讨制备杂原子AlPO-n分子筛的优劣势和应用前景, 并提出展望。

1 杂原子AlPO-n分子筛的制备

杂原子AlPO-n分子筛的制备受到反应混合物的组成、模板剂种类和用量、反应体系的pH值、水用量、晶化温度和压力等条件及制备方法等的影响。通过不同的制备条件, 能够制备所需不同拓扑结构和金属元素含量的杂原子AlPO-n分子筛。在目前已有的十几种AlPO-n分子筛的拓扑结构中, 杂原子基本都可以引入骨架, 而有些杂原子的引入, 能起到支撑骨架结构的作用从而得到新的拓扑结构。在众多制备方法中, 金属原子取代的杂原子AlPO-n分子筛MeAPO-n的制备方法主要采用水热制备法[5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13]、溶剂热法[14, 15]、离子热法[16, 17, 18, 19, 20, 21, 22, 23, 24]和蒸气相法[25, 26, 27]等制备技术。其中, 水热制备法最为广泛, 而其他方法因具有独特的制备性能, 也被众多学者使用和研究。

1.1 水热法制备杂原子AlPO-n分子筛

水热法制备AlPO-n分子筛, 操作简便, 设备简单, 经济实用, 已成功制备出引入杂原子种类、拓扑结构最多和含量范围最宽的杂原子AlPO-n分子筛。

Mohammed K M H等[5]以N, N-二己基甲胺为模板剂, 通过水热法制备单杂原子Sn(摩尔分数3%)和双杂原子SnCo(摩尔分数6%, 物质的量比1: 1)两种MeAPO-5, 并对其酸性进行研究。

Duan Fangzheng等[6]以1, 2-环己二胺(DACH)为模板剂, 通过水热法制备不同Zn源的ZnAlPO-ERI(Zn与Al物质的量比1: 2)杂原子AlPO-n分子筛, 使得杂原子含量达到一个较高数值。

Zhou Lipeng等[9]以葡萄糖作为介孔模板剂, 通过水热法制备含有Co、Mn、Fe、Mg和Ti等一系列元素的梯级孔结构杂原子AlPO-n分子筛。其与微孔AlPO-n分子筛相比, 杂原子组分相同的微介孔AlPO-n分子筛具有更高的氧化活性。

Fan Weribin等[10]以三乙胺为模板剂, 通过水热法制备一系列单杂原子和双杂原子的MAPO-5和 ( M, N )APO-5(M和N为Co2+、Cr3+、V4+)(0.01, 0.03, 0.05)的杂原子AlPO-n分子筛, 发现能够进入晶体含量从大到小分别为Co2+> V4+> Cr3+。

Tuš arN N等[12]以二丙胺为模板剂, 通过水热法制备MnAPO-50(Mn与Al物质的量比1: 3)的AlPO-n分子筛, 打破了无法制备纯AlPO4-50分子筛骨架结构的困境。

1.2 溶剂热法制备杂原子AlPO-n分子筛

溶剂热法是使用有机溶剂作为介质制备AlPO-n分子筛的一种途径, 通过有机溶剂能够溶解一些水无法溶解的物质, 使反应体系更均匀, 从而对分子筛形成造成一定影响。其中常用的有机溶剂有己醇、丙醇、吡啶、甘油和乙二醇。

Tian Dayong等[14]以溶剂热外延生长法, 采用聚乙二醇制备以CrAlPO-5为核TiAlPO-5为壳层的具有核壳结构的杂原子AlPO-n分子筛。Ti-AFI晶体的外延生长主要表现在(100)面, 而不是(001)面。即使是同样结构类型的AFI, 但通过引入两种过渡金属元素取代AlPO-5而延外延生长, 也会具有不同形貌。Ti-AFI分子筛在Cr-AFI分子筛(001)晶面上生长过程的SEM照片如图1所示。

图1 Ti-AFI分子筛在Cr-AFI分子筛(001)晶面上生长过程的SEM照片Figure 1 SEM images of Ti-AFI crystals growing on (001) face of Cr-AFI molecular sieve

1.3 离子热法制备杂原子AlPO-n分子筛

离子热法是利用离子液体或共晶混合物作为反应溶剂和一定结构导向剂作用, 其中离子液体是一种特殊的熔融盐, 通常含有有机阳离子和无机阴离子, 且种类繁多, 从而使得这种方法比传统的分子筛制备方法有更多潜在优势。同时, 制备过程无蒸气压, 溶液可循环使用。近几年, 这种方法已成为研究热潮。

Wei Ying等[16]在不含氟情况下采用两种离子液成功制备含有Mg杂原子的3种骨架结构的杂原子AlPO-n分子筛, 通过无机骨架与离子液体离子间的相互作用, 使Mg元素能够在离子热结晶过程中同晶取代Al而得到MgAPOs分子筛。表明离子液体可以起模板剂的作用而不分解为其他物质。

Parnham E R等[24]采用离子液体1-乙基-3-甲基咪唑溴盐, 通过离子热法, 只改变杂原子Co含量, 得到3种不同骨架结构的AlPO-n分子筛, 并且还有未知的骨架结构生成, 但得到纯的某种结构AlPO-n分子筛的条件比较苛刻。

Liu Hao等[17]以1-乙基-3-甲基咪唑溴盐为离子液体, 通过离子液体的离子热法, 使用原位释放水化锰阳离子为结构导向剂, 其结构导向作用依赖于[Emim]Br相对较弱的溶解能力和水热条件下难溶解的性能。制备骨架组成[Mn0.30Al0.70PO4]0.30-的无机MnAPO-SOD分子筛, 这种无有机分子的Mn-SOD结构比使用有机模板剂方法得到的分子筛具有更好的水热稳定性。

Ng E P等[23]使用1-乙基-3-甲基咪唑溴盐为离子液体, 通过离子热法制备单峰粒径的纯纳米晶体MnAlPO-5, 这种方法为制备纳米级杂原子AlPO-n分子筛提供一种较为绿色环保的途径。

1.4 蒸气相法制备杂原子AlPO-n分子筛

蒸气相法包括干凝胶转移法和气相转移法等。该方法通过加热过程中产生的蒸气来传递制备过程中所需的水和有机质, 从而减少有机模板剂用量, 省去成品与母液的分离过程。相比水热法, 蒸气相法制备的杂原子AlPO-n分子筛具有更小的晶粒尺寸。

Jin Yinying等[27]将Fe和Mg等杂原子引入AlPO-11分子筛, 得到聚集态的多晶形貌分子筛。这种无溶剂体系下分子筛的生长过程依赖固态原料间自发扩散作用。

1.5 其他方法制备杂原子AlPO-n分子筛

Wang Fangxiao等[28]以超临界流体状态的压缩CO2为介质, 发现压缩CO2制备的杂原子磷酸铝分子筛(MeAPO-5)与传统制备方法相比, 缩短了结晶时间, 能同时含有微孔和介孔, 在苯乙烯氧化反应中具有较高的反应活性, 有好的反应物和产物扩散性。使杂原子AlPO-n分子筛新制备方法的研究, 引向了一个更多元化的方向, 使制备的杂原子分子筛有更精确的可设计性。

综上所述, 杂原子AlPO-n分子筛的制备方法种类繁多且各有优劣势, 必须通过对反应产物和工业需求来选择合适的制备方法, 才能达到所期效果。但不可忽略的是杂原子AlPO-n分子筛的制备过程存在必然情况下的机遇性。杂原子的引入, 使制备过程中凝胶溶液的性质发生转变而影响核生成与生长过程, 造成不可预测的变化, 可能为制备新型催化剂提供机遇与可能性。而机遇问题的存在, 意味着需要大量实验支撑其制备过程, 且杂原子取代过程的可变性, 为实验的重复性带来问题。因此, 探索关于杂原子AlPO-n系列分子筛的合成机理, 并形成系统的制备路径设计, 才能更高效地实现目标性产物的制备。

2 模板剂对杂原子AlPO-n分子筛结构导向

在AlPO-n分子筛制备过程中, 模板剂有重要作用, 如果没有模板剂会得到无定形相或致密相的晶体材料。目前关于模板剂的作用主要有两种观点:(1) 模板剂分子的空间形状和电荷分布、大小是其具有导向性能的原因; (2) 模板剂分子会影响胶凝的成核过程, 降低分子筛晶格形成的化学势, 在热力学和动力学方面都能利于促进分子筛晶格的形成[4]。

无机骨架主体与有机客体之间的电荷匹配也是模板剂起作用的重要组成部分, 有机模板剂可以调整无机骨架结构达到电荷匹配, 在无机骨架结构中产生可扩展的或中断的笼来改变模板剂周围的局部骨架曲率和电荷密度去迎合模板剂的需求[4]。

Li Dawei等[29]在1-乙基-3甲基咪唑溴盐([Emim]Br)离子液中加入4种不同的模板剂, 包括四甲基氢氧化铵、四乙胺、四丙基氢氧化铵和四丁基氢氧化铵来制备MeAPO(Co、Zn), 发现在相同原料中添加不同铵盐作为结构导向剂, 会导致形成不同结构类型的AlPO-n分子筛。采用四甲基氢氧化铵作为结构导向剂可以得到SOD型MeAPO(Co、Zn)分子筛而其余3种结构导向剂则形成AEI型MeAPO(Co、Zn)分子筛。根据相应的电荷密度大小, 其在溶液中会选择不同的分子作为结构导向剂。

Hong K D N等[30]采用四乙胺(TEAOH)、三乙醇胺、N-甲基二环已胺和(1R, 2R)-1, 2-二苯基乙二胺模板剂制备FeAlPO-5, 研究表明, 使用4种不同模板剂均可以制备出不含杂晶的FeAlPO-5, 从XANES和EXAFS可以发现, 通过四乙胺和三乙醇胺模板剂制备的样品在(150~200) ℃就会出现八面体Fe(Ⅲ )向四面体Fe(Ⅲ )的转化现象, 明显低于用N-甲基二环已胺和(1R, 2R)-1, 2-二苯基乙二胺为模板剂所制备样品的(350~400) ℃的转化温度。虽然不同模板剂不会影响Fe位点性质, 但会影响晶体生长机制, 导致不同Fe离子的氧化还原性能。

Valeri Naydenov等[31]采用阳离子交换树脂为模板, 制备VAlPO-5球, 首先用一种铝型阳离子树脂和四乙基氢氧化铵等制成树脂复合材料, 再通过二次离子交换反应, 在AlPO-5树脂复合材料中引入钒。通过焙烧得到自黏性钒改性AlPO-5球体。可以通过改变用于离子交换的钒溶液浓度, 控制AlPO-5球体内钒含量。在低负载量时, 可以得到高度分散的四面体配合体钒, 而在高负载量时, 得到钒聚合物或钒氧化物结晶。

可以看出, 杂原子AlPO-n分子筛的制备过程中, 模板剂是需要优先考虑的条件。模板剂分子的存在, 一方面决定AlPO-n分子筛结构, 另一方面由于杂原子的引入, 很大程度上会受到模板剂分子的类型和结构性质的影响, 使杂原子在制备过程中的晶型存在方式造成影响, 最终导致制备的分子筛性能的变化。因此, 对于杂原子AlPO-n分子筛的制备, 必须研究其模板剂的作用。这也造成了杂原子AlPO-n分子筛的制备过程的复杂性。

3 杂原子AlPO-n分子筛的取代性能

AlPO-n分子筛严格按照铝氧四面体和磷氧四面体交替连接而呈电中性, 因此, 即不具有酸性也没有离子交换能力, 当不同的杂原子对于Al和P元素进行取代之后, AlPO-n分子筛发生三类取代机理:(1) 机理Ⅰ :取代Al3+(主要是+1、+2、+3价原子); (2) 机理Ⅱ :取代P5+原子(主要是+4、+5价原子); (3) 机理Ⅲ :同时取代Al3+和P5+原子(主要是+4价Si原子)。从Co[32, 33, 34, 35, 36, 37]、Mg[38, 39, 40]、Mn[41]、Zn[42]、Fe[43]、Ni[44, 45, 46]、Cu[47]、Be[48]、Ca、Sr和Ba[49, 50]等二价元素到Cr、V、Ti和Sn等三价和四价元素[51, 52, 53, 54, 55]的单元素, 还有更多的多杂原子。这些杂原子的引入主要为二价碱金属和四价过渡金属, 通过引入金属元素, 打破了AlPO-n分子筛的骨架平衡, 从而使AlPO-n分子筛不仅形成了L酸和B酸中心, 而且增加了可以进行离子交换的位点。此外, 对于金属元素在分子筛上的掺杂, 还能够为催化剂提供金属活性, 在各类反应中具有很好的催化活性。而部分具有多价态的金属杂原子的引入会引起多重效果, 并且因多元素的引入, 造成更加丰富的结构性能。杂原子AlPO-n分子筛的SMI~Ⅲ 取代机理如图2所示。

图2 杂原子AlPO-n分子筛的SMI~Ⅲ 取代机理Figure 2 SMI~III substitution mechanism of heteroatomic aluminophosphate molecular sieves

3.1 单价杂原子的取代性能

Nur Hadi等[56]对引入相同含量的4种不同离子半径的Mg、Co、Mn和Zn二价元素的酸性质进行研究。发现由于4种不同离子半径的离子与Al离子的离子半径从高到低顺序为:Mn(0.081 nm)> Zn(0.073 nm)> Co(0.072 nm)> Mg(0.071 nm)> Al(0.053 nm), 造成其T— O— P键角的扭曲程度的依次减弱。虽然不同离子的键长变化不同, 但最终影响其酸性变化的主要是其骨架的扭曲程度。

Vishnuvarthan M等[57]将V元素引入AlPO-5和AlPO-11分子筛, 发现虽然V离子(对称、缺陷)的存在方式会造成L酸的差异, 但其对于产物选择性并没有影响, 而两种不同拓扑结构的杂原子AlPO-n分子筛的不同孔道直径才是造成其转化频率不同的根本原因。不同焙烧样品的H2-TPR还原曲线如图3所示。

Feng Bing等[58]通过制备FeAlPO-5和Fe2O3/AlPO4-5, 发现浸渍得到的Fe2O3/AlPO4-5的还原峰在703 K, 而制备得到FeAlPO4-5分别在773 K、860 K和982 K处有三个峰, 表明通过制备引入杂原子将主要位于骨架和孔道内部, 而通过浸渍法得到的样品中的杂原子则主要位于分子筛外表面。

图3 不同焙烧样品的H2-TPR还原曲线
a.AlPO4-5; b.FeAlPO4-5; c.Fe2O3/AlPO4-5Figure 3 H2-TPR curves of calcined samples

3.2 变价杂原子取代性能

对于具有变价杂原子的引入和杂原子的价态调控是一个相对复杂过程, 但由于价态的可变性, 使得单杂原子掺杂的样品也能引起多重效果的可能性。Co元素引入AlPO-n分子筛中, 可以以二价和三价两种形式存在, 制备时Co2+可以同晶取代Al3+物种, 产生负净电荷结合质子化模板分子的正电荷平衡骨架。但通过氧化热处理后, 会出现如图4的A和B两种特征结构, 以Co3+连接的骨架结构和以Co2+与一个氢氧基桥接P原子(Co2+-(OH)-P), 然而B结构并不稳定, 且趋向于脱水而产生C和D。C是一种协调饱和的Co2+离子, 而D则有一个配位空缺, 使阳离子三配位来易于吸附分子[34]。

图4 CoAPO-5粉末热氧化处理中Co物种形态的转变过程Figure 4 Transformation of cobalt species during thermal oxidative treatment of CoAPO-5 powder

通过引入Co进入AlPO-5分子筛使其在氧化环己烷方面有较为突出的效果, 其Co能很容易进入AlPO-5骨架中, 但Co进入MFI骨架的数量一定, 超出一定数值后Co则存在于骨架外, Jing Buqin等[35]通过UV-vis DR研究发现, CoAPO-5分子筛中Co2+易进入骨架, 而对于CoAPO-18[36]和CoAPO-34[37]的研究, 表明CoAPO-18中的Co更容易以Co2+形式存在, 同时提供L酸和B酸, 其中L酸主要以三配位的Co2+提供, B酸则是由四面体配位的Co2+提供。CoAPO-34中Co则可能以Co2+和Co3+同时存在, 其中Co3+的存在是由于四面体配位的Co2+氧化得到。

Modé n B等[41]发现MnAPO-5在氧气直接氧化环己烷反应中, 中间产物环己基过氧化氢的浓度和骨架中Mn活性中心的数目, 决定了生成环己醇或环己酮的速率。当催化反应达到稳定态时, Mn2+是最充足的活性结构, 即环己基过氧化氢的分解为控制步骤。且在反应进程中, Mn3+的产生可以诱导环己烷的C— H键活化, 诱导过氧化物生成。

3.3 多种杂原子取代性能

将双杂原子和多杂原子同时掺杂进入分子筛或其他物相, 不仅能够体现多金属性能, 同时还可能存在协同作用或新相产生。

Potter M E等[40]研究发现, 当Mg和Si杂原子存在时, 引入Zn2+离子, 简洁地调控了酸位点强度, 从而得到纳米孔体系结构的设计和工程应用于特定的催化应用。非骨架的锌离子能有效的选择性降低镁的耐酸强度, 提高环己酮肟的贝克曼重排效率。同时锌离子能增加硅的酸度, 提高了苯的异丙基化率。

Mohammed K M H等[5]对于SnAPO-5和SnCoAPO-5研究表明, 通过UV-Vis DR、119Sn MAS NMR等手段可以证明两种杂原子都存在于骨架中, 其中单独引入Sn元素, SnAPO-5既有强的L酸, 也有弱的L酸和B酸, 而同时引入Sn和Co后, CoSnAPO-5只能产生弱的L酸和B酸。不同杂原子的存在导致Al原子不同的存在方式, 当单Sn存在时, Al除了以骨架四配位形式存在外, 还有部分Al以5配位和6配位存在于骨架外部, 而SnCo只有骨架四配位的Al存在。同时当Co存在时, 可以协助Sn更好地进入骨架的同时能配合引导Al和P进行有效的四配位结构组合。

对于同一种结构的AlPO-n分子筛, 所能引入的杂原子的量对应不同的杂原子, 且每种杂原子能够进入AlPO-n分子筛骨架结构的量一定。如Finger G等[59]在AlPO4-31中掺杂各种金属元素, 发现杂原子Cu、Cr和Cd能进入晶体的量极少, 但Zn和Mg则出现比投入量更多的富集现象。而对于不同结构的AlPO-n分子筛, 一种杂原子对应一种结构的引入量并不代表其他结构也是如此, 能够进入分子筛的杂原子量随着不同结构的变化而变化。随着众多单种杂元素取代AlPO-n分子筛和应用研究, 多种杂原子同时引入不同骨架结构的AlPO-n分子筛的研究也有一定报导, 且大多都表现出比引入单种杂原子AlPO-n分子筛的性能特性更好的趋势。杂原子引入AlPO-n分子筛所引起的酸性和氧化性能的变化, 与杂原子所处的位置和状态有着密切关系。

含有杂原子的分子筛的制备过程是一个具有探索性的话题。杂原子的引入不仅能够调节骨架的酸碱性, 为催化反应提供有利的活性中心。同时可能改变其骨架扭曲度, 并与不同的拓扑结构共同作用而影响反应产物选择性。此外, 对于杂原子的研究并不单单局限于此, 其与骨架元素的连接能力, 也能造成有利的破坏。Mi Shuo等[60]在不使用模板剂情况下, 通过在Y分子筛中引入少量的骨架B原子, 而为分子筛造介孔提供了一种有效方法。而在AlPO-n分子筛中掺杂B时, 其对于产物选择性有着显著影响。Lian Peiyong等[61]同时引入B、Si和Zr元素制备BSiZrAPO-5杂原子分子筛, 在用直链烯烃使苯烷基化的反应中对2-苯基烷烃和3-苯基烷烃有较高选择性, 且生命周期长, 表明杂原子的掺杂引入了适合产物的孔道结构。

另一方面, 杂原子的引入也会造成分子筛水热稳定性变差, 对于硅铝型分子筛来说, 杂原子引入后引起的骨架畸变有利于Al的脱除, 而有利于硅铝分子筛造介孔。Guo Dongdong等[62]制备的Fe-NaY能够比普通得到USY的所需水热温度低100 ℃, 其原理是利用杂原子铁存在下, NaY沸石的结构不稳定性增加, 易于脱铝。并且这种杂原子的存在造成的微介孔间的连通性非常好。但对于AlPO-n分子筛, 随着杂原子含量增加, 水热稳定性下降, 其原因可能是因为杂原子骨架和非骨架的位置存在, 骨架中的杂原子易于在脱除模板剂时被脱除, 而非骨架的杂原子容易引导Al元素脱除, 从而造成大的骨架空缺, 使得骨架稳定性下降。

杂原子的引入丰富了分子筛性能的变化, 使用简单方法实现了复杂工艺路径的结果。但杂原子数量庞大, 而单杂原子与多种杂原子带来的结果存在差异, 需要更长时间和更多实验来探索研究。

4 应用研究
4.1 杂原子AlPO-n分子筛氧化反应

环己烷选择性氧化环己醇和环己酮, 对生产尼龙6、己内酰胺和己二酸等化工产品具有重要意义。由于环境污染和产品分离困难, 使用化学计量的氧化剂和均相催化剂, 多相催化剂和分子氧作为氧化剂得到广泛关注。含金属铝磷酸盐, 如Co、Cr、Mn、Mg、Ti和Fe, 具有高度分散的氧化还原活性中心和独特的形状选择性, 在烃类氧化过程中被发现。然而, 在工业中, 采用高效催化剂和完美产品分布, 得到一个实用的环己烷氧化过程仍然具有很大挑战。

在环己烷选择性氧化反应中, CoAPO-5催化剂具有较大的优势, 因为Co可以完全进入AlPO4-5框架中。在无极性溶剂情况下, CoAPO-5可以作为典型的非均相催化剂。然而, 也有关于活性Co存在的争论, 如Co2+在反应过程中是否被氧化为Co3+, 以及决定CoAPO-5催化活性的主要因素是什么。Jing Buqin等[35]发现, CoAPO-5分子筛中的骨架Co含量与环己烷转化的催化活性存在一般相关性, 由特征三重吸收峰强度决定。同时, CoAPO-5结晶度和比表面积下降也可能导致其在环己烷氧化的活性较低。酸量的增加可以提高分子筛的亲水性, 进而提高其吸附疏水性环己烷分子的能力。

Zhou Lipeng等[9]制备多种微孔/介孔MeAPO, 用于催化环己烷和乙苯等烃类的氧化制酮, 表明FeAPO、MnAPO和CoAPO对反应均有良好的催化效果, 如对有六个产物的环己烯氧化反应, 1-环己酮选择性保持50%以上, 而对于其他氧化产物较少的反应, 3种催化剂作用下主产物选择性超过80%, 甚至达到100%。研究发现, 孔道大小是影响反应效果的重要因素, 介孔MeAPO催化转化率高于微孔MeAPO, 但后者具有更高选择性。

Ravat V等[63]制备了多种MeAPO-5(Me=Ti、Co、Fe、Cr), 以其为催化剂和催化剂载体负载贵金属(Pd、Ru、Ir、Rh)用于催化CO还原NO的反应。非负载催化剂中CoAPO具有更好的催化效果, NO转化率超过77%, 这主要是由于CoAPO的骨架具有B酸位, 将贵金属负载于CoAPO上, Co的还原能力能够大幅度提升, 从而使催化剂性能提高。

4.2 杂原子AlPO-n分子筛催化基团转移反应

与催化氧化反应类似, 杂原子AlPO-n分子筛的酸催化性能常用于基团化或基团转移反应, 以制备目标有机物。

Priya S V等[64]采用MgAPO-36分子筛进行湿法离子交换Fe、Ce、La和Zn等元素。并通过苯酚的气相叔丁基化反应考察产物催化性能。发现4种催化剂对于反应均有良好的催化效果, 其中以CeMgAPO-36性能最优。573 K下苯酚转化率超过50%, 叔丁基苯酚选择性达70%。叔丁醇含量增加1倍后, 产物选择性达到92%。

Zhao Xinhong等[65]以水热法、离子热法和浸渍法等制备FeAPO, 考察不同方法制备样品对催化苯酚羟基化的影响。发现353 K下, 浸渍法制备的FeAPO具有较好的催化性能, 4 h产物收率12.7%, 略高于其他两种, 但主产物选择性差别不大。离子热法制备的FeAPO具有最大比表面积, 并具有较多的介孔结构。

4.3 杂原子AlPO-n分子筛裂化性能

FCC是石油炼制中重要的过程, 主要依赖于B酸位, B酸强度和孔结构对其活性和产物分布同时起重要作用。

Liu Yuxiang等[66]将Ce引入AlPO-11分子筛中制备CeAPO-11分子筛, 在催化裂化反应条件下, 正十二烷转化率达86.1%, 而干气含量较低。在C5-9的低烯烃中芳烃和环烷烃含量增加到12.4%和3.1%, 有利于提高高裂解汽油辛烷值。

文献[67, 68]通过Mg、Zn和Cu同晶取代AlPO-n分子筛AlPO-5和AlPO-11, 得到的MeAPO-5分子筛相比MeAPO-11分子筛具有更高的正己烷裂化活性, 在相同温度下, 正己烷裂化活性MgAPO-5> ZnAPO-5> CuAPO-5。通过引入不同Mg含量的MgAPO-5分子筛, 用于正己烷裂解转化。发现在正己烷裂化的单分子质子化裂解和双分子β -断裂裂解两种途径中, MgAPO-5分子筛反应的动力学数据和产物分布可以作为单分子质子化裂解路径所起的作用来研究, 而随着Mg元素含量和接触时间的减少, 单分子质子化裂解过程的作用相对于双分子裂解过程增加。

4.4 杂原子AlPO-n分子筛脱硫反应

原油资源日益短缺, 油品重质化劣质化趋势严重, 使得油品中硫含量及芳烃含量升高, 需要进行深度/超深度处理才能满足环境保护的要求。针对已有载体技术中磷和钛引入方法面临的稳定性较差和比表面积较低等难题, 本课题组提出将具有磷(钛)活性中心、同时具有规整和稳定结构的磷铝/钛硅分子筛材料引入加氢催化剂载体的研究思路, 发现新载体的使用能够有效提高催化剂的加氢脱芳和加氢脱硫性能。通过制备含AlPO4-5分子筛的新型复合载体, 发现对四氢萘有较高转化率, 在FCC柴油加氢精制评价中表现出很高的脱硫效果(比较温和的加氢条件下硫含量从 960 μ g· g-1降到2.7 μ g· g-1)。这种复合载体改善了金属与载体间的相互作用, 一方面有利于形成更多易还原的钨聚合物, 提高镍对钨的促进作用; 另一方面金属氧化物更容易还原并有效阻止镍铝尖晶石相的形成[69, 70]。

Á gyeda V I等[71]制备了SBA-15和介孔MeAPO(Me为Ag、Cu、Ni)用于柴油脱硫。研究发现, MeAPO(脱硫度10%)的脱硫效果强于SBA-15(5%), 分别掺入Ag、Cu和Ni后, 脱硫度升至约90%、50%和20%。对AgAPO脱硫测试发现, 随着Ag掺入量增加, 材料脱硫效果增强, 掺以Ag(5%)的AgAPO饱和吸附量7.06 mg-S· g-1, 最大吸附量11.36 mg-S· g-1。

从目前应用研究来看, 杂原子AlPO-n分子筛的应用广泛, 具有显著的应用前景。杂原子的引入, 大大提升了AlPO-n分子筛在催化反应中的评价效果, 相比其他改性制备方法得到的AlPO-n分子筛, 具有合成路径简单和效果明显的优势。结合本课题组对于AlPO4-5、ETS-10和氧化铝的混合载体能够深度脱硫的结论, 制备得到具有更多活性位的杂原子AlPO-n分子筛与氧化铝混合得到的载体, 在深度脱硫方面必将发挥更好优势。目前对于杂原子AlPO-n分子筛的制备过程还属于摸索过程。

5 结语与展望

(1) 为了克服AlPO-n分子筛中性骨架结构对应用价值的限制问题, 在保持其独特骨架特征和良好热稳定性前提下通过引入杂原子方法, 有效调控其酸性和氧化性能及活性中心, 使其在化学、石油化工、材料科学等领域具有了极大的应用前景。

(2) 与传统硅铝分子筛相比, 研究人员开发的杂原子AlPO-n分子筛显示出化学组成和结构性能的多样性, 同时还开发出了更多的新型开放无机骨架化合物结构的磷酸铝分子筛, 表明新的杂原子AlPO-n分子筛在多种反应中具有优良的效果。

(3) 随着国民经济的发展, 在石油化工领域需要开发在特定反应中具有优异催化效果、吸附或分离效果的新材料, 这在客观上需要研究人员不断探索研究杂原子AlPO-n分子筛的制备和催化机理, 设计制备出新的杂原子AlPO-n分子筛新材料。

The authors have declared that no competing interests exist.

参考文献
[1] Zhao Y, Shen B, Zhang W, et al. Hydrodesulfurization and hydrodearomatization activities of catalyst containing ETS-10 and AlPO4-5 on Daqing FCC diesel[J]. Fuel, 2008, 87: 2343-2346. [本文引用:1]
[2] Wilson S T, Lok B M, Messina C A, et al. Aluminophosphate molecular sieves: A new class of microporous crystalline inorganic solids[J]. Journal of the American Chemical Society, 1982, 104(4): 1146-1147. [本文引用:1]
[3] Flanigen E M, Lok B M, Paton R L, et al. Aluminophosphate molecular sieves and the periodic table[J]. Studies in Surface Science and Catalysis, 1986, 28: 103-112. [本文引用:1]
[4] 张瑞珍. 杂原子磷铝分子筛及应用[M]. 北京: 化学工业出版社, 2009. [本文引用:3]
[5] Mohammed K M H, Chutia A, Callison J, et al. Design and control of Lewis acid sites in Sn-substituted microporous architectures[J]. Journal of materials chemistry A, 2016, (4): 5706-5712 [本文引用:3]
[6] Duan Fangzheng, Liu Lingzhi, Qiao Chunyu, et al. Synthesis of Zn-containing aluminophosphate with ERI topology[J]. Chemical Research in Chinese Universities, 2015, 31(3): 325-327. [本文引用:2]
[7] Liu Decheng, Zhang Baoquan, Liu Xiufeng, et al. Cyclohexane oxidation over AFI molecular sieves: effects of Cr, Co incorporation and crystal size[J]. Catalysis Science and Technology, 2015, 5(6): 3394-3402. [本文引用:1]
[8] Weckhuysen B M, Rao R R, Martens J A, et al. Transition metal ions in microporous crystalline aluminophosphates: isomorphous substitution[J]. European Journal of Chemistry, 1999: 565-577. [本文引用:1]
[9] Zhou Lipeng, Lu Tianliang, Xu Jiaolong, et al. Synthesis of hierarchical MeAPO-5 molecular sieves-catalysts for the oxidation of hydrocarbons with efficient mass transport[J]. Microporous and Mesoporous Materials, 2012, 161(5): 76-83. [本文引用:3]
[10] Fan Weribin, Fan Binbin, Song Minggang, et al. Synthesis, characterization and catalysis of (Co, V)-, (Co, Cr)-and (Cr, V)APO-5 molecular sieves[J]. Microporous and Mesoporous Materials, 2006, 94(1/3): 348-357. [本文引用:2]
[11] Tušar N N, Mali G, Arcon I, et al. Framework cobalt and manganese in MeAPO-31(Me=Co, Mn)molecular sieves[J]. Microporous and Mesoporous Materials, 2002, 55(2): 203-216. [本文引用:1]
[12] Tušar N N, Ristić A, Meden A, et al. Large-pore molecular sieve MnAPO-50: synthesis, single-crystal structure analysis and thermal stability[J]. Microporous and Mesoporous Materials, 2000, 37(3): 303-311. [本文引用:2]
[13] Lourenço J P, Ribeiro M F, Borges C, et al. Synthesis and characterization of new CoAPSO-40 and ZnAPSO-40 molecular sieves. Influence of the composition on the thermal and hydrothermal stability of AlPO4-40 based materials[J]. Microporous and Mesoporous Materials, 2000, 38(2/3): 267-278. [本文引用:1]
[14] Tian Dayong, Yan Wenfu, Wang Zhouxiang, et al. Core-shell composite of Ti-/Cr-AFI molecular sieve via solvothermal epitaxial growth[J]. Crystal Growth and Design, 2010, 9(3): 1411-1414. [本文引用:2]
[15] Yang Xiaomei, Xu Zhusheng, Ma Huaijun, et al. Synthesis of SAPO-11 and MgAPO-11 molecular sieves in water-butanol biphase media[J]. Chinese Journal of Catalysis, 2007, 28(3): 187-189. [本文引用:1]
[16] Wei Ying, Zhang Ling, Tian Zhijian. Isomorphous substitution induced ionothermal synthesis of magnesium aluminophosphate zeolites in fluoride-free media[J]. Rsc Advances, 2016, 6(66): 61915-61919. [本文引用:2]
[17] Liu Hao, Tian Zhijian, Wang Lei, et al. Ionothermal synthesis of MnAPO-SOD molecular sieve without the aid of organic structure-directing agents[J]. Inorganic Chemistry, 2016, 55(4): 1809-1815. [本文引用:2]
[18] Chen Yashao, Li Chunyan, Hou Jingwen, et al. Ionothermal synthesis of Ce/Nd-containing UiO-7 molecular sieve in eutectic mixture[J]. Journal of Porous Materials, 2015, 22(3): 571-576. [本文引用:1]
[19] Wang Lei, Xu Yunpeng, Wang Bingchun, et al. Ionothermal synthesis of magnesium-containing aluminophosphate molecular sieves and their catalytic performance[J]. European Journal of Chemistry, 2008, 14: 10551-10555. [本文引用:1]
[20] Shi Yawei, Liu Guozhu, Wang Li, et al. Ionothermal synthesis of phase pure AlPO4-5 using a series of tri-substituted imidazolium bromides[J]. Microporous and Mesoporous Materials, 2014, 193(193): 1-6. [本文引用:1]
[21] Ayele L, Dadi G, Mamo W, et al. Conversion of glucose into platform chemicals using aluminophosphates(SAPO-5 and MeAPO-5) in [BMIM]Cl ionic liquid[J]. Bulletin of the Chemical Society of Ethiopia, 2014, 28(1): 45-52. [本文引用:1]
[22] Zhao Xinhong, Kang Chunxi, Wang Hua, et al. Ionothermal synthesis of FeAlPO-16 molecular sieve by microwave irradiation in eutectic mixture[J]. Journal of Porous Materials, 2011, 18(5): 615-621. [本文引用:1]
[23] Ng E P, Sekhon S S, Mintova S. Discrete MnAlPO-5 nanocrystals synthesized by an ionothermal approach[J]. Chemical Communications, 2009, 13: 1661-1663. [本文引用:2]
[24] Parnham E R, Morris R E. The ionothermal synthesis of cobalt aluminophosphate zeolite frameworks[J]. Journal of the American Chemical Society, 2006, 128(7): 2204-2205. [本文引用:2]
[25] Meng Xiangju, Wu Qinming, Chen Fang, et al. Solvent-free synthesis of zeolite catalysts[J]. Science China Chemistry, 2015, 58(1): 6-13. [本文引用:1]
[26] Jin Yinying, Chen Xian, Sun Qi, et al. Solvent-free syntheses of hierarchically porous aluminophosphate-based zeolites with ael and AFI structures[J]. European Journal of Chemistry, 2014, 20: 17616-17623. [本文引用:1]
[27] Jin Yinying, Sun Qi, Yang Chengguang, et al. Solvent-free synthesis of silicoalumino-phosphate zeolites[J]. Angewand te Chemie International Edition, 2013, 52(35): 9172-9175. [本文引用:2]
[28] Wang Fangxiao, Liang Lin, Ma Jun, et al. Compressed CO2 accelerated the synthesis of mesoporous heteroatom-substituted aluminophosphates for enhanced catalytic activity[J]. European Journal of Inorganic Chemistry, 2014, 18: 2934-2940. [本文引用:1]
[29] Li Dawei, Xu Yunpeng, Ma Huaijun, et al. Ionothermal syntheses of transition-metal-substituted aluminophosphate molecular sieves in the presence of tetraalkylammonium hydroxides[J]. Microporous and Mesoporous Materials, 2015, 210: 125-132. [本文引用:1]
[30] Hong K D N, Don T N, Sankar G, et al. Study of Fe sites in the framework of large pore FeAlPO-5 synthesized from different templates[J]. Catalysis Communications, 2012, 25(4): 125-129. [本文引用:1]
[31] Valeri Naydenov, Lubomira Tosheva, Johan Sterte. Vanadium modified AlPO-5 spheres through resin macrotemplating[J]. Microporous and Mesoporous Materials, 2003, 66(2/3): 321-329. [本文引用:1]
[32] Mazlina M, Daniel M D, Sharon E A, et al. Ionothermal synthesis and characterization of CoAPO-34 molecular sieve[J]. Microporous and mesoporous Materials, 2017, 239: 336-341. [本文引用:1]
[33] Sahoo Sagarika, Badamali Sushanta K. A study towards understand ing the oxidation state, Co-ordination and activity of cobalt in CoAPO-5[J]. Advanced Porous Materials, 2016, 4: 39-45. [本文引用:1]
[34] Esposito S, Bonelli B, Armand i M, et al. Nanoparticles of CoAPO-5: synthesis and comparison with microcrystalline samples[J]. Physical Chemistry Chemical Physics, 2015, 17: 10774-10780. [本文引用:2]
[35] Jing Buqin, Li Junfen, Qin Zhangfeng. Selective oxidation of cyclohexane over Co-APO-5: effects of solvent and modification method on the catalytic performance[J]. Journal of Fuel Chemistry and Technology, 2016, 44(10): 1249-1258. [本文引用:3]
[36] Marchese L, Gianotti E, Damilano N, et al. Assessing the Bronsted acidity of CoAPO-18 catalysts by using N2 as molecular probe[J]. Catalysis Letters, 1996, 37(1/2): 107-111 [本文引用:2]
[37] Frache A, Gianotti E, Marchese L. Spectroscopic characterization of microporous aluminophosphate materials with potential application in environmental catalysis[J]. Catalysis Today, 2003, 77(4): 371-384. [本文引用:2]
[38] Zhang Jianwei, Wu Huimin, Zhao Aijuan, et al. Synthesis of MgAPO-31 nanocrystals via different heating methods and their catalytic performance in the hydroisomerization of n-decane[J]. Journal of Porous Materials, 2017, 24: 437-442. [本文引用:1]
[39] Tao Shuo, Li Xiaolei, Gong Huimin, et al. Confined-space synthesis of hierarchical MgAPO-11 molecular sieves with good hydroisomerization performance[J]. Microporous and Mesoporous Materials, 2018, 262: 182-190. [本文引用:1]
[40] Potter M E, Sun D, Gianotti E, et al. Investigating site-specific interactions and probing their role in modifying the acid-strength in framework architectures[J]. Physical Chemistry Chemical Physics, 2013, 15: 13288-13295. [本文引用:2]
[41] Modén B, Zhan B Z, Dakka J, et al. Kinetics and mechanism of cyclohexane oxidation on MnAPO-5 catalysts[J]. Journal of Catalysis, 2006, 239: 390-401 [本文引用:2]
[42] Xu X T, Zhai J P, Chen Y P, et al. Synthesis and characterization of large single crystal of ZAPSO-43[J]. Microporous and mesoporous Materials, 2014, 196: 314-320. [本文引用:1]
[43] Ng Eng-Poh, Ghoy Jia-Pei, Awala Hussein, et al. Ionothermal synthesis of FeAPO-5 in the presence of phosphorous acid[J]. Cryst Eng Comm, 2016, 18: 257-265. [本文引用:1]
[44] Zhang Huixing, Chokkalingam A, Subramaniam P V, et al. The isopropylation of biphenyl over transition metal substituted aluminophosphates: MAPO-5(M: Co and Ni)[J]. Journal of Molecular Catalysis A: Chemical 2016, 412: 117-124. [本文引用:1]
[45] Mand ana Amiri, Shabnam Sohrabnezhad, Azad Rahimi. Nickel(Ⅱ) incorporated AlPO-5 modified carbon paste electrode for determination of thioridazine in human serum[J]. Materials Science and Engineering C, 2014, 37: 342-347. [本文引用:1]
[46] Matthew G O’Brien, Andrew M Beale, Richard A Catlow, et al. Unique organic-inorganic interactions leading to a structure-directed microporous aluminophosphate crystallization as observed with in situ raman spectroscopy[J]. Journal of the America Chemistry Society, 2006, 128: 11744-
11745. [本文引用:1]
[47] Karina Mathisen, David G Nicholson, Michael Stockenhuber. The influence of silicon on the catalytic properties of CuSAPO-5 towards the selective reduction of NOx in the presence of propene[J]. Microporous and Mesoporous Materials, 2005, 84: 261-274. [本文引用:1]
[48] Minchev Ch, minkov V, Penchev V, et al. Thermal decomposition of tripropylamine as a template in MeAPO-5 molecular sieves[J]. Journal of Thermal Analysis, 1991, 37: 171-181. [本文引用:1]
[49] Saha S K, Waghmode S B, Maekawa H, et al. Synthesis of aluminophosphate molecular sieves with AFI topology substituted by alkaline earth metal and their application to solid acid catalysis[J]. Microporous and Mesoporous Materials, 2005, 81: 289-303. [本文引用:1]
[50] Waghmode S B, Saha S K, Kubota Y, et al. Isopropylation of benzene with 2-propanol over AFI aluminophosphate molecular sieves substituted with alkaline earth metal[J]. Journal of Catalysis, 2004, 228: 192-205. [本文引用:1]
[51] Kornatowski J, Zadrozna G, Wloch J, et al. Compositional heterogeneity of CrAPO-5 with neutral framework: effect on sorption properties in comparison to other MeAPO-5 with charged frameworks and analytical evaluation of adsorption potentials[J]. Langmuir, 1999, 15: 5863-5869. [本文引用:1]
[52] Bøyesen K L, Kristiansen T, Mathisen K. Dynamic redox properties of vanadium and copper in microporous supports during the selective oxidation of propene[J]. Catalysis Today, 2015, 254: 21-28. [本文引用:1]
[53] Xu Bo, Zhou Lipeng, Wang Fangjun, et al. Selective capture of phosphopeptides by hierarchical Ti-aluminophosphate-5 molecular sieves[J]. Chem Commun, 2012, 48: 1802-1804. [本文引用:1]
[54] Sánchez-Sánchez M, Grieken R V, Serrano D P, et al. On the Sn(Ⅱ) and Sn(Ⅳ) incorporation into the AFI structured AlPO4 based framework: the first significantly acidic SnAPO-5[J]. Journal of Materials Chemistry, 2009, 19: 6833-6841. [本文引用:1]
[55] Manjón-Sanz A, Sánchez-Sánchez M, Munoz-Gómez P, et al. Non-templated intercrystalline mesoporosity in heteroatom-doped AlPO4-5 using n-methyldicyclohexylamine as structure-directing agent[J]. Microporous and Mesoporous Materials, 2010, 131: 331-341. [本文引用:1]
[56] Nur Hadi, Hamdan Halimaton. The ionic size of metal atoms in correlation with acidity by the conversion of cyclohexanol over MeAPO-5[J]. Materials Research Bulletin, 2001, 36(1/2): 315-322. [本文引用:1]
[57] Vishnuvarthan M, Paterson A J, Raja R, et al. Spectroscopic investigation into the nature of the active sites for epoxidation reactions using vanadium-based aluminophosphate catalysts[J]. Microporous and Mesoporous Materials, 2011, 138(1): 167-175. [本文引用:1]
[58] Feng Bing, Li Jiangcheng, Zhu Xiaochun, et al. The state of iron sites in the calcined FeAlPO4-5 and its tuning to the property of microporous AlPO4-5 molecular sieve[J]. Catalysis Today, 2016, 263: 91-97. [本文引用:1]
[59] Finger G, Kornatowski J, Jancke K, et al. AlPO4-31 derivatives doped with various metals: effects on crystal symmetry and thermal stability[J]. Microporous and Mesoporous Materials, 1999, 33(1/3): 127-136. [本文引用:1]
[60] Mi Shuo, Wei Tao, Sun Jianxue, et al. Catalytic function of boron to creating interconnected mesoporosity in microporous Y zeolites and its high performance in hydrocarbon[J]. Journal of Catalysis, 2017, 347: 116-126. [本文引用:1]
[61] Lian Peiyong, Gao Wenyi, Yan Fushan, et al. Study on physico-chemical properties and catalytic activity of BSiZrAPO-5 catalysts in linear alkylbenzene synthesis[J]. Catalysis Today, 2002, 74(1): 137-143. [本文引用:1]
[62] Guo Dongdong, Shen Baojian, Qi Guodong, et al. Unstable-Fe-site-induced formation of mesopores in microporous zeolite Y without using organic templates[J]. Chemical Communications, 2014, 50(20): 2660-2663. [本文引用:1]
[63] Ravat V, Gahalayam P. Effect of noble metals deposition on the catalytic activity of MAPO-5 catalysts for the reduction of NO by CO[J]. Applied Catalysis A: General, 2010, 389(1/2): 9-18. [本文引用:1]
[64] Priya S V, Mabel J H, Gopalakrishnan S, et al. Lewis acid metal ion-exchanged MAPO-36 molecular sieve: Characterisation and catalytic activity[J]. Journal of Molecular Catalysis A: Chemical, 2008, 290(1/2): 60-66. [本文引用:1]
[65] Zhao Xinhong, Sun Zhongpeng, Zhu Zhaoqi, et al. Evaluation of iron-containing aluminophosphate molecular sieves with AFO framework[J]. Microporous and mesoporous Materials, 2011, 137(1/3): 65-71. [本文引用:1]
[66] Liu Yuxiang, Xu Lu, Zhao Lianming, et al. Substituting effect of Ce on the AlPO-11 molecular sieve[J]. Catalysis Science and Technology, 2016, 6(11): 3821-3831. [本文引用:1]
[67] Feng Lili, Wang Chongchen, Qi Xingyi. Catalytic cracking of n-hexane over MeAPOs molecular sieves[J]. Advanced Materials Research, 2011, 236-238: 1063-1066. [本文引用:1]
[68] Feng Lili, Qi Xingyi, Li Junying, et al. Synthesis of MgAPO-5 molecular sieves and their kinetic behavior for n-hexane cracking[J]. React Kinet Catal Lett, 2009, 98: 327-339. [本文引用:1]
[69] Li Huifeng, Shen Baojian, Wang Xiaohua, et al. Assembly of presynthesized crystalline AlPO4 structure with alumina and its promotion of aromatic hydrogenation[J]. Energy and Fuels, 2006, 20: 21-25. [本文引用:1]
[70] Shen Baojian, Li Huifeng, Zhang Wencheng, et al. A novel composite support for hydrotreating catalyst aimed at ultra-clean fuels[J]. Catalysis Today, 2005, 106: 206-210. [本文引用:1]
[71] Ágyeda V I, Sotelo J L, Uguina M A, et al. Synthesis of mesoporous aluminophosphates impregnated with metals and their application in gas oil desulphurization by adsorption[J]. Journal of Materials Science, 2009, 44(24), 6545-6552. [本文引用:1]