盐酸、氢氧化钠均为分析纯, 西陇化工股份有限公司; 四丙基氢氧化铵, 工业级, 上海才锐化工科技有限公司; 去离子水, 实验室自制。实验所用粉煤灰来自于北京某电厂, 经X射线荧光光谱仪测试所得其主要成分见表1。

表1

Table 1

表1(Table 1)

表1 粉煤灰化学组成 Table 1 Chemical component of fly ash 组分 Al2O3 SiO2 CaO Fe2O3 TiO2 V2O5 SO3 质量分数/% 11.85 39.66 30.95 14.13 0.97 0.36 2.08

表1 粉煤灰化学组成 Table 1 Chemical component of fly ash

1.2.1 酸处理除杂

为了去除掉粉煤灰中的碱金属氧化物等杂质, 将一定浓度的盐酸加入粉煤灰中, 用集热式磁力搅拌器在一定温度下反应一定时间, 然后对其抽滤, 干燥后称重, 计算酸浸出率X。

酸浸出率:X= m0-m1m0× 100%

式中, m₀为酸处理前粉煤灰质量, g; m₁为酸处理后的粉煤灰质量, g。

1.2.2 碱熔活化

将酸处理除杂后的纯化粉煤灰加入氢氧化钠固体后充分研磨, 在马弗炉中高温碱熔活化18 h, 然后加入去离子水将活性硅铝组分溶出, 抽滤, 提取活化溶液, 称重, 计算活性硅铝组分溶出率Y。

活性硅铝组分溶出率:

Y= m1-m2m1× 100%

式中, m₁为碱处理前粉煤灰质量, g; m₂为粉煤灰经碱处理后剩余质量, g。

1.2.3 ZSM-5沸石合成

将粉煤灰经酸处理除杂以及高温碱熔活化, 分离, 提纯, 得到高纯度活化硅铝溶液, 以n(SiO₂): n(TPAOH): n(H₂O)≈ 1: 0.25: 40合成ZSM-5沸石。步骤:室温下将计量好的TPAOH和去离子水加入活化液中, 混合均匀, 用2 mol· L^-1硫酸将pH调至11, 搅拌0.5 h, 装入不锈钢高压反应釜中, 密封。将高压反应釜置于170 ℃烘箱中晶化48 h, 对产物进行过滤, 洗涤, 烘干, 在550 ℃下焙烧6 h, 即得到ZSM-5沸石产品。

采用荷兰帕纳科公司AXIOS - Petro X射线荧光光谱仪对样品进行元素组成分析, 样品测试前须经研磨后与硼酸混合压片成型。

使用荷兰帕纳科公司X’ Pert Pro MPD型多晶粉末X射线衍射仪测定样品物相, 工作电压40 kV, 工作电流40 mA, 扫描范围5° ~ 75° 。

采用合成样品的5个特征峰强度之和与所选工业ZSM-5沸石在相同角度处的峰强度之和的比值再乘以100%来表示样品相对结晶度(RC)。

采用美国麦克仪器公司Tristar 3000全自动比表面及孔隙度分析仪测定样品的孔结构参数, 样品比表面积由BET法测得, 微孔表面积和孔容采用t-plot方法计算。

采用日本日立S4800型场发射扫描电子显微镜观测样品形貌和颗粒大小, 样品经喷金处理后进行观测, 采用冷场电子发射枪, 加速电压5 kV。

所用粉煤灰中富含合成沸石所需的硅铝组分, 其中, 氧化硅和氧化铝两者含量之和超过粉煤灰总质量50%, 具有较高的利用价值。但同时发现, 其含有较多的氧化钙、氧化铁杂质以及少量的钛、钒等其他元素。氧化钙和氧化铁等碱性氧化物杂质会对后续硅铝活性组分提取造成影响, 也会影响ZSM-5沸石的合成及性能^[12]。因此, 只有尽可能完全除去粉煤灰中的杂质, 提高硅铝元素的含量, 才能合成高纯度ZSM-5沸石产品。王华等^[13]表明, 酸处理是去除粉煤灰中氧化物杂质的有效手段。

2.1.1 反应温度

以5 g粉煤灰为原料, 在盐酸浓度10%和反应时间4 h条件下, 考察反应温度对酸浸出率的影响, 结果如图1所示。

图1

Figure 1

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	图1 反应温度对酸浸出率的影响Figure 1 Effect of reaction temperature on rate of acid-leaching

由图 1可以看出, 酸浸出率的变化趋势随着温度的升高先缓慢增加后趋于降低。原因主要是随着温度升高, 化学反应速率加剧, 使得盐酸提供的H⁺能够与原料中的氧化铁和氧化钙等碱性氧化物杂质充分反应, 酸浸出率缓慢增加, 在80 ℃时达到最大值。当反应温度进一步升高到90 ℃, 浸出率反而有所下降, 原因可能是温度过高, 盐酸挥发太快, 导致盐酸浓度降低, 酸溶效果变差。总体来说, 在酸量足够情况下, 反应温度并不是影响酸浸出率的主要因素。因为从20 ℃升高到90 ℃, 浸出率变化差异在3%以内, 考虑到高温并不是酸浸出率提升的必要条件, 从节约能源以及在高温下盐酸易挥发的角度考虑, 确定最佳反应温度为20 ℃。

2.1.2 反应时间

在反应温度20 ℃条件下, 考察反应时间对酸浸出率的影响, 结果如图2所示。

图2

Figure 2

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	图2 反应时间对酸浸出率的影响Figure 2 Effect of reaction time on rate of acid-leaching

由图2可以看出, 随着反应时间的增加, 酸浸出率逐渐增加, 当反应时间大于5 h时, 反应基本完全, 浸出率基本不变。原因主要是该反应是在20 ℃下进行, 反应速率相对较慢。随着反应时间延长, 盐酸中的H⁺能够有足够的时间进一步与原料中的氧化铁等碱性氧化物杂质充分反应, 酸浸出率逐渐升高, 在5 h时达到最大值。当反应时间进一步延长到6 h, 由于反应早已彻底进行, 浸出率不再增加。所以, 适宜的反应时间为5 h。

2.1.3 盐酸浓度

在反应温度20 ℃和反应时间5 h条件下, 考察盐酸浓度对酸浸出率的影响, 结果如图3所示。

图3

Figure 3

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	图3 盐酸浓度对酸浸出率的影响Figure 3 Effect of acid concentration on rate of acid-leaching

由图3可知, 盐酸浓度对酸浸出率的影响较大, 当盐酸浓度10%~20%时, 浸出率较高, 盐酸浓度15%时达到最大值, 原因主要是在其他条件不变情况下, 随着盐酸浓度增加, 提供的H⁺增多, 能够和更多的氧化铁等碱性氧化物杂质反应, 使得浸出率增加。然而, 当盐酸浓度大于20%, 浸出率出现大幅降低, 从实验中发现, 当盐酸浓度为30%和36%时, 均出现膏状物质, 由此分析, 可能当盐酸浓度过高时, 粉煤灰中杂质的存在状态发生改变或生成新的难溶物质, 从而使酸浸出率下降。因此, 从节约资源以及降低环境污染的角度出发, 最适的盐酸浓度为15%。

综合所述, 适宜的酸处理除杂条件为盐酸浓度15%、反应温度20 ℃和反应时间5 h, 酸浸出率72.83%。

适宜酸处理除杂条件下产品的XRF结果如表2所示。

表2

Table 2

表2(Table 2)

表2 粉煤灰酸处理后的化学组成 Table 2 Chemical component of fly ash after acid treatment 组成 ω (处理前粉煤灰)/% ω (处理后粉煤灰)/% 氧化硅 39.66 78.31 氧化铝 11.85 7.06 氧化铁 14.13 4.31 氧化钙 30.95 4.16 其他 3.41 6.16

表2 粉煤灰酸处理后的化学组成 Table 2 Chemical component of fly ash after acid treatment

由表2可以看出, 经盐酸处理后, 粉煤灰中绝大部分的氧化铁和氧化钙等碱性氧化物杂质均已去除, 其中氧化硅和氧化铝质量分数之和从处理前51.51%增加至处理后85.37%, 为碱处理活化及ZSM-5沸石的合成提供较好的硅铝原料。从表2还可以看出, 氧化硅质量分数从处理前39.66%增加至处理后78.31%, 但氧化铝质量分数从11.85%降至7.06%。这主要是由于粉煤灰中含有部分活性氧化铝, 在酸处理过程不可避免地被溶解进入到溶液, 造成部分铝流失, 使得整个体系硅铝比大幅提高, 但对合成高硅铝比的ZSM-5沸石有利。

2.2.1 焙烧温度

氢氧化钠高温碱熔活化粉煤灰的作用体现在^[14]:(1) 破坏其表面Si— O— Si键和Si— O— Al键网络构成的双层保护层; (2) 将网络聚集体解聚、瓦解成[SiO₄]四面体和[AlO₄]四面体等单体或双聚物之类的活性物, 最终变成可溶性的活性SiO₂和Al₂O₃。

在粉煤灰2 g、氢氧化钠3 g(即碱灰质量比1.5)和反应时间18 h条件下, 考察焙烧温度对碱熔活化的影响, 结果如图4所示。

图4

Figure 4

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	图4 焙烧温度对碱熔活化的影响Figure 4 Effect of calcination temperature on dissolution rate of NaOH thermo-activation

从图4可以看出, 随着焙烧温度的升高, 氢氧化钠高温固相碱熔反应加剧, 活性硅铝组分溶出率不断升高, 焙烧温度700 ℃时, 溶出率达到最大值。当反应温度进一步增加, 溶出率基本不变。因此, 适宜的焙烧温度为700 ℃。

2.2.2 碱灰质量比

在粉煤灰2 g、焙烧温度700 ℃和反应时间18 h条件下, 考察碱灰质量比对碱熔活化的影响, 结果如图5所示。

图5

Figure 5

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	图5 碱灰质量比对碱熔活化的影响Figure 5 Effect of alkali-ash mass ratio on dissolution rate of NaOH thermo-activation

从图5可以看出, 随着氢氧化钠质量的增加, 氢氧化钠对粉煤灰中硅铝元素的活化作用趋于完全, 活性硅铝组分的溶出率增加。但是, 碱灰质量比高于1.5时, 溶出率变化不大。考虑到活化液后期合成ZSM-5沸石时需要将pH调为9.5~11, 若前期高温碱熔活化阶段加入过多的氢氧化钠, 后期则需要更多的硫酸来调pH值, 耗时且浪费资源。因此, 适宜的碱灰质量比为1.5。

2.3.1 XRD

合成ZSM-5沸石和工业ZSM-5沸石的XRD图如图6所示。

图6

Figure 6

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	图6 合成ZSM-5沸石和工业ZSM-5沸石的XRD图Figure 6 XRD patterns of as-synthesized ZSM-5 zeolites and commercial ZSM-5 zeolites

由图6可知, 合成ZSM-5沸石在2θ =7.9° 、8.8° 、23.2° 、23.9° 和24.4° 均出现典型MFI结构的特征衍射峰, 且峰位显著, 峰形尖锐, 基线平稳, 无其他杂峰, 证实合成的晶化产物为纯相ZSM-5沸石。对比工业ZSM-5沸石与合成ZSM-5沸石的特征衍射峰强度可知, 合成ZSM-5沸石的相对结晶度较高, 约是工业ZSM-5沸石的96%。由此可知, 以工业废弃物粉煤灰为原料, 通过前期酸处理可除去粉煤灰原料中绝大部分杂质, 再通过高温固相碱熔提取活性硅铝组分, 并且在不额外添加化工硅铝原料的情况下, 采用常规水热方法即可直接合成高结晶度的纯相ZSM-5沸石。

2.3.2 N₂吸附-脱附

合成ZSM-5沸石、工业ZSM-5沸石的N₂吸附-脱附曲线和孔结构分别如图7和表3所示。

图7

Figure 7

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	图7 合成ZSM-5沸石和工业ZSM-5沸石的N2吸附-脱附曲线Figure 7 N2 adsorption-desorption isotherms of as-synthesized ZSM-5 zeolites and commercial ZSM-5 zeolites

从图7可以看出, 合成ZSM-5沸石与工业ZSM-5沸石的N₂吸附-脱附等温曲线类似, 合成ZSM-5沸石样品的低温N₂吸附曲线属于典型的Ⅰ 型吸附等温曲线。在相对压力小于0. 05时曲线直线上升, 这是由于ZSM-5沸石本身的微孔(0.53 nm× 0.56 nm)填充造成吸附量急剧增加; 随着相对压力继续增大, 曲线趋于平缓(平台)。合成ZSM-5沸石的N₂吸附-脱附等温曲线在相对压力0.45~0.95均出现H4型滞后环, 表明合成ZSM-5沸石中同时存在介孔, 这主要来源于ZSM-5沸石颗粒间的堆积孔。

从表3可以看出, 工业ZSM-5沸石和合成ZSM-5沸石具有接近的孔结构, 均具有较高比表面积和较大总孔容。主要差别是合成ZSM-5沸石的微孔比表面积和微孔孔容比工业ZSM-5沸石略低, 这主要是由于工业ZSM-5沸石具有更高的相对结晶度, 与XRD结果一致。

表3

Table 3

表3(Table 3)

表3 合成ZSM-5沸石和工业ZSM-5沸石的孔结构 Table 3 Textural properties of as-synthesized ZSM-5 zeolites and commercial ZSM-5 zeolites BET总比 表面积/m2· g-1 微孔比 表面积/m2· g-1 外比 表面积/m2· g-1 总孔容/ cm3· g-1 微孔孔容/ cm3· g-1 介孔孔容/ cm3· g-1 工业ZSM-5沸石 307 227 80 0.160 0.122 0.028 合成ZSM-5沸石 281 200 81 0.163 0.104 0.041

表3 合成ZSM-5沸石和工业ZSM-5沸石的孔结构 Table 3 Textural properties of as-synthesized ZSM-5 zeolites and commercial ZSM-5 zeolites

2.3.3 SEM

合成ZSM-5沸石的SEM照片如图8所示。

图8

Figure 8

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	图8 合成ZSM-5沸石的SEM照片Figure 8 SEM images of as-synthesized ZSM-5 zeolites

由图8可以看出, 合成ZSM-5沸石的形貌类似球状结构, 并且大小比较均一, 直径约(4~5) μ m。经放大可见其表面粗糙, 近似于鳞片状堆积体。