食用油可以划分为植物类和动物类, 且种类多样。食用油沸点因其组成的多样性而复杂, 主要组成的沸点约为300 ℃^{[1, 2]}。将食用油升至(50~100) ℃时, 轻微热气在油层表面升起, 最初汽化的是油中的水分子和沸点相对低的成分; 待温度上升到(100~270) ℃时, 沸点相对较高的组分逐渐开始汽化, 油泡变得致密, 形成尺寸超过0.01 mm的小油滴聚成肉眼可见的油烟; 继续升温至270 ℃, 伴随着沸点较高组分的气化, 出现烟气, 是由肉眼不可见的微小油滴聚集而成, 直径约(10^-7~10^-3) cm, 假若将烹调原料放入热油中, 食材中的水分子在高温下急速气化并与油烟混合形成油烟雾。上述过程产生的混合气体继续上升, 一旦接触到温度较低的空气时, 混合气体温度会急速降低至60 ℃以下, 同时饱和蒸气压随之下降, 气体液化, 形成包含冷凝物的气溶胶, 当与空气中的灰尘结合形成含有气溶胶、水分和灰尘的油烟气。

由此得知, 油烟成分极其复杂, 并随着烹调过程(炸、炒、煎等)、烹饪条件和食材种类的不同而发生变化^[3]。

刘中文等^[4]采用气-质联合使用技术, 对厨房油烟冷凝物质的组成进行全谱分析, 包括脂肪烃类、脂肪酸、醛、酮、酯和多环芳烃(PAHs)等约200种成分, 其中脂肪烃以烷烃和烯烃为主, 同时有部分促癌物如十一烷和十二烷等。醛类主要为甲醛和乙醛。脂肪酸主要以油酸和亚麻酸形式存在。文献^{[5, 6]}对居民油烟冷凝物进行GC/MS分析, 结果表明, 主要成分为脂肪酸和烷烃、烯烃, 随后是醛类化合物, 并含有少量多环芳烃。

汪笃权等^[7]指出油烟中醛类含量相对较高, 具有毒性, 由此引发研究者对油烟检测物种醛类的关注。Takeakon G等^[8]分析油炸的大豆油挥发冷凝物成分, 包括醛类25种。Synder J M等^[9]分析180 ℃下植物油油烟气含34种物质, 其中醛类达19种。Peng C Y等^[10]指出厨房油烟包含酸、醛、醇和多环芳烃, 且醛是最常见的一种物质。由于醛可以通过脂肪酸转化生成, 醛类含量与烹饪温度^{[11, 12]}和烹饪油的脂肪酸组成有关^{[13, 14]}, 其中丙烯醛等为致癌物质, 而t, t-2, 4-癸二烯醛在诱发肿瘤疾病方面有重要影响^{[15, 16]}。周江喜等^[17]使用热脱附法, 结合气质联用法分析油烟成分, 以丙烯醛和辛醛等为主的醛类为重要污染物质。朱杏冬等^[18]采用紫外光谱法和色质联用法, 研究菜油和猪油在不同温度冷凝物质中的醛类变化, 18种醛类有机物见表1。由表1可知, 不同温度油烟主要醛物质不同。

表1

Table 1

表1(Table 1)

表1 菜油色拉油和猪油不同温度时氧化分解所产生的醛类化合物分布表[18] Table 1 Distribution of aldehydes produced by oxidation and decomposition of vegetable salad oil and lard at different temperature[18] 菜油色拉油中醛类含量/% 猪油中醛类含量/% (190~200)℃ (230~240)℃ (270~280)℃ (190~200)℃ (230~240)℃ (270~280)℃ 3-甲基-2-丁烯醛 0.78 0.5 0.22 0.29 — 0.41 己醛 2.09 2.49 2.73 7.15 8.93 17.93 2-己烯醛 0.38 0.47 0.25 1.67 1.33 1.77 庚醛 0.24 0.54 1.54 0.86 1.58 5.62 2-庚烯醛 3.3 4.23 4.42 13.08 10.14 13.04 2, 4-庚二烯醛 8.11 4.58 1.19 5.44 3.32 0.98 辛醛 — — 1.05 1.04 1.21 2.62 2-辛烯醛 — 0.46 0.9 1.17 0.93 0.83 壬醛 — 2.27 7.47 1.51 1.89 3.15 2-壬醛 — — 0.72 0.25 0.28 0.29 2, 4-壬二烯醛 — 0.47 0.27 — — — 癸醛 — — 0.28 — — 0.18 2-癸烯醛 — 1.99 7.42 1.1 1.81 1.27 2, 4-癸二烯醛 — 2.01 2.98 0.47 2.05 0.83 反-2-十一烯醛 — 1.89 7.84 0.51 1.45 0.85 2, 4-十一二烯醛 — — 0.21 — — — 9-十八二烯醛 — — 0.23 — — — 9, 17-十八二烯醛 — — 0.3 — — —

表1 菜油色拉油和猪油不同温度时氧化分解所产生的醛类化合物分布表[18] Table 1 Distribution of aldehydes produced by oxidation and decomposition of vegetable salad oil and lard at different temperature[18]

总体而言, 油烟中主要成分为脂肪酸、烷烃和烯烃, 醛类次之, 还有醇、酮和多环芳烃等物质, 而对于醛类的主要污染成分众说纷纭, 主要是由于其成分与烹饪的温度、食用油种类、烹饪食材以及烹饪方式等密切相关。

影响油烟成分的因素主要有烹饪温度、食用油种类、烹饪方式和食材等。朱杏冬等^[18]研究表明, 烹饪温度对油烟冷凝物中醛种类和含量影响较大。徐幽琼等^[19]采用气相色谱法分析4种植物油在同种烹饪方式下油烟检出物中主要脂肪烃和苯及其衍生物的含量变化, 结果见表2。由表2可见, 大豆油、花生油、玉米油和菜籽油烷烃总含量依次为49.74%、100%、100%和30.96%。此外菜籽油油烟中含苯乙烯69.04%, 而大豆油油烟中甲苯等有别于其他油烟成分。Xiang Z Y等^[20]采用大豆油、玉米油和葵花籽油考察炒蔬菜油烟气中醛类化合物含量为葵花籽油> 大豆油> 玉米油, 且甲醛为主要成分。

表2

Table 2

表2(Table 2)

表2 相同条件下4种食用油的检出物含量[19](mg· m-3) Table 2 Detection content of four kinds of edible oil under the same conditions[19](mg· m-3) 菜籽油 大豆油 玉米油 花生油 十一烷 0.723(14.68%) 2.764(11.58%) 2.764(95.51%) 1.431(47.65%) 十二烷 0.758(15.39%) 8.410(35.22%) 0.096(3.32%) 1.553(51.71%) 十八烷 0.027(0.55%) 0.508(2.13%) 0.019(0.66%) — 二十烷 0.017(0.35%) 0.195(0.82%) 0.015(0.015%) 0.019(0.63%) 甲苯 — 3.867(16.19%) — — 二甲苯 — 3.367(14.10%) — — 苯乙烯 3.400(69.04%) 4.767(19.96%) — — 邻苯二甲酸酯 — — — — 烷烃总含量 1.525(30.96%) 11.877(49.74%) 2.894(100%) 3.003(100%) 总量 4.202 23.878 2.894 3.003

表2 相同条件下4种食用油的检出物含量[19](mg· m-3) Table 2 Detection content of four kinds of edible oil under the same conditions[19](mg· m-3)

史纯珍等^[21]研究4种植物油油炸所产生的羰基化合物进行研究, 结果表明, 主要羰基化合物为丙烯醛, 丙酮和乙醛甲醛含量较低略有不同。此外, 对比同种油炸鸡块和土豆所产生的醛, 其种类相似但含量分布差距较大, 如大豆油炸鸡块丙烯醛含量95.7%, 其他微量醛类1.5%。炸土豆中丙烯醛79.2%和其他多种微量醛类17.7%。Xiang Z Y等^[20]以大豆油为材料, 考察烧烤、铁板烧、油炸及炒4种常见烹饪手段所产生油烟中羰基化合物分布, 其含量顺序为:烧烤> 油炸> 铁板烧> 炒, 炒的含量明显低于其他方式。其中, 甲醛含量均最高, 可认为是主要污染物, 其次为乙醛和丙酮。冯艳丽等^[22]监测酒店油烟气中羰基化合物含量最高的为乙醛、甲醛和丙酮。

大量调查研究显示, 油烟组成十分复杂, 主要包括烃类、醛类、脂肪酸和多环芳烃等200种物质。其中醛和多环芳烃等是具有较高毒性和诱变性有机物。刘占琴等^[23]发现, 大鼠连续吸入油烟超过1天, 肺部吞噬细胞大量减少, 碱性磷酸酶等物质含量增多, 导致肺部损伤。汪笃权等^[7]指出, 烹饪油烟中多环芳烃等含量虽少, 但却与在通风较差房间6 h内点燃96支香烟的浓度相近。同时PAHs随着可吸入液滴进入呼吸系统, 提高癌症诱发几率。而不吸烟的女性, 易发肺癌和宫颈癌等疾病, 常年接触油烟是其患病的重要因素^{[10, 24]}。此外油烟气对女性的皮肤产生较大伤害, 当油烟附着在皮肤表面会堵塞面部毛孔, 促进皮肤细胞老化, 导致皮肤发黄、色斑沉积和皱纹增多等症状。张文宇等^[25]得出, 注入适量冷凝油烟于小鼠皮下组织, 导致小鼠免疫功能明显下降。厉曙光等^[26]研究油烟冷凝物对果蝇繁殖的影响, 发现果蝇有不孕现象, 具有生殖毒性。

除了毒性和诱变性外, 油烟对生活环境也造成危害, 经文献^[27]报导, 除机动车尾气和工业生产废气外, 餐饮油烟对城市空气污染的影响位列第三。而油烟气是包含水分、灰尘和气溶胶的混合物, 直接排放后与环境内的尘土等混合附着在管道或建筑物墙壁上, 既不美观, 又容易给周围的居住人群带来安全隐患, 引起火灾等事故。

由于油烟的组成复杂多变及其对人体的危害性, 如何高效节能净化油烟成为国内外研究者的重点, 目前油烟净化方法大致分为物理法、化学法、生物法和复合联用法^[28], 物理法主要有液体吸收洗涤法、机械法和过滤法等, 化学法主要包括热氧化法和催化转化法。

刘祖文等^[29]使用吸收剂吸收油烟气中的污染物, 利用气液接触使其从气相向液相转移, 采用液膜净化法取得良好净化效果, 优势在于可以除去烟气中氧化氮硫等污染气体和颗粒污染物, 另一方面能够转变洗涤液的性质。但洗涤废液还没有较合理的处理手段, 直接排出, 带来二次污染。

廖雷等^{[30, 31]}利用生物质降解法, 将假单细胞菌接种在城镇污水处理的污泥中, 而后用油烟气冷凝物将其驯化培养, 得到菌群对油污有一定的分解效果, 将菌落培养液进行挂膜处理, 进行油烟废气净化试验取得一定效果。研究还发现28 h内, 烹饪烟气中污染物浓度从56.9 mg· L^-1降至0.78 mg· L^-1, 降解率达0.15 mg-油· (mg-微生物)^-1, 催化效果显著。

在欧美等国家应用较多的是热氧化燃烧法和催化净化法^[32]。催化净化法是利用有自净化功能的催化剂使油烟废气中污染物在相对较低的温度环境(200~400 ℃)发生氧化还原反应, 将有毒害物质转变成环境友好物质, 主要优点^[33]:(1) 反应起燃温度相对较低, 含醛类物质的油烟气流经催化剂表面时, 被捕获的碳分子、氢分子和氧气分子在催化剂表面进行活化, 进而快速氧化分解转化为水和二氧化碳, 而由于催化剂具有降低反应活化能的功能, 与油烟直接燃烧方法相比, 催化转化法消耗的能量相对更少, 在某种情况时, 温度超过起燃温度后, 回收利用油烟气带走的热量, 不再需要额外供热; (2) 催化转化法适用于大部分有机类污染物的净化处理过程, 对组成非常复杂的油烟气适用, 同时应用较多; (3) 由于催化转化法是将油烟气中的污染物转化为二氧化碳和水分, 基本不会带来二次污染, 是一种高效有发展前景的环境友好方式。

目前国际处理油烟污染物的催化剂活性中心成分的研究主要聚焦在贵金属和非贵金属。其中, 贵金属类是在低温催化燃烧实验中比较常用的催化组分, 优点在于活性较高且抗硫性能强, 但具有活性组分十分易挥发或者烧结, 甚至会产生氯中毒现象等缺点, 并且价格不菲。目前, 在石油化工、尾气处理以及VOCs等污染气体催化燃烧等方面得到应用, 其中金属铂、钯和铑在催化净化领域受到关注。

非贵金属氧化物催化剂包括简单金属氧化物、复合氧化物、钙钛矿型和尖晶石型催化剂等, 与贵金属类相比, 价格较便宜, 同时, 也表现出较好的催化性能。如尖晶石类在低温段活性优良, 钙钛矿型在高温环境下有优异的热稳定性。复合金属氧化物催化剂的多种活性组分互相影响, 对污染气体的催化净化的优良效果日渐引起人们的重视。

文献^[34]报道, 简单金属氧化物以及复合型金属氧化物催化剂受到较多学者的关注。

许多研究显示Cu等非贵金属氧化物催化剂具有良好催化活性。柯琪等^[35]采用等体积浸渍法制备简单金属氧化物CuO/γ -Al₂O₃, 在负载质量分数20%、油烟气流量5 L· min^-1和反应温度350 ℃最优化条件下, 净化率最高88.6%。高效净化温度(300~350) ℃, 考虑日常生活油烟达不到350 ℃, 降低高效净化温度区间, 提高低温活性至关重要。在制备过程中, 高温焙烧促使CuO掺杂进入γ -Al₂O₃晶格内形成复合氧化物, 并且部分γ -Al₂O₃转化为α -Al₂O₃, 使催化活性降低。王毓娟等^[36]指出, CeO₂是CuO的良好助剂, 在已有研究中发现, CeO₂具有优秀的储氧能力, 通过Ce³⁺与Ce⁴⁺之间相互转化参与氧化反应, 尤其CuO-CeO₂复合物对烃类有较好的催化活性。CeO₂还可以提高CuO在载体上的分散程度, 进而提高催化剂耐热性等。柯琪^[37]在此基础上添加CeO₂对比3种催化剂的油烟净化率, 得出单独负载CeO₂的γ -Al₂O₃催化剂净化率较差, 350 ℃仅为41.7%, 而CuO-CeO₂催化活性在低温段(200~250) ℃有较明显提高, 同时将350 ℃时活性提高至90%以上。

关于贵金属氧化物, 叶长明等^[33]利用蜂窝陶瓷涂覆Al₂O₃涂层, 先后负载单一贵金属、双金属以及金属CeO₂复合物进行一系列研究, 结果表明, 以单一金属Pd为活性组分, 催化剂表现出较高的催化活性, 实验负载质量分数0.1%, 反应温度360 ℃下, 油烟净化率达93.1%。而在负载量等条件相同情况下, Pt金属催化剂净化率仅为88.4%, 相对于Pd净化效果稍有差距。Pt-Pd(物质的量比3: 1)复合金属油烟处理效果会明显优于任一单组分金属, 在300 ℃转化率为87.6%与单Pt负载的γ -Al₂O₃在360 ℃时净化效果相当, 降低了高效催化温度。在此基础上以质量分数1%CeO₂为助剂, 考察300 ℃油烟净化效果, 贵金属及Ce 助剂的油烟净化率如表4所示。由表4可见 , CeO₂使得Pt和Pd的催化活性分别由63.9%和44.4%提高至86.2%和86.5%, 相比之下, Pd活性提高幅度更大, 进一步增加Pd-CeO₂中助剂的含量可将净化率提高至93.7%。

对比表3和表4, 金属Cu和贵金属Pt、Pd等低温段CuO/γ -Al₂O₃活性更好, 而高温段二者相差不大。添加CeO₂后, Pd油烟净化率90%所需的温度更低, 降低约50 ℃。Wang Jianli等^[38]制备了一系列Pt/-Al₂O₃/Ce_xZr_1-xO₂催化剂的油烟催化活性, 降低高效催化温度, 结果如表5所示。从表5可见, Ce、Zr物质的量比1: 1时, 催化活性较好, 300 ℃时净化率达90%, 350 ℃时净化基本完全, 但此时高效催化温度仍在(300~350) ℃, 由于Mn在低温催化方面表现出良好的性能。Wang Jianli等^[39]添加Mn, 制备一系列不同Mn含量的Pt/γ -Al₂O₃/C e0.5-xZ r0.5-xM n2xO₂贵金属催化剂, 筛选活性最佳的Ce、Zr和Mn物质的量配比。从表5还可以看出, 加入Mn使得低温段(200~250) ℃催化活性显著提高, 在x=0.1时仅200 ℃油烟净化率达83.5%, 明显降低高效催化温度, 降低能源消耗, 便于生活家庭油烟的随产随消。

表3

Table 3

表3(Table 3)

表3 金属氧化物负载γ -Al2O3的油烟净化率[35, 37] Table 3 Purification efficiency of cooking oil fumes by γ -Al2O3 supported metal oxides[35, 37] 催化剂 低温段催化活性/% 350 ℃净化率/% CuO 60~72.35 88.60 CeO2 35.5~37.5 41.70 CuO-CeO2 67.1~84.8 91.54

表3 金属氧化物负载γ -Al2O3的油烟净化率[35, 37] Table 3 Purification efficiency of cooking oil fumes by γ -Al2O3 supported metal oxides[35, 37]

表4

Table 4

表4(Table 4)

表4 贵金属及Ce 助剂的油烟净化率[33](%) Table 4 Purification efficiency of cooking oil fumes over noble metal with and without Ce additive[33](%) 250 ℃ 300 ℃ 360 ℃ Pt 20.00 63.90 88.40 Pd 13.30 44.40 93.10 Pt/Pd 35.70 87.60 - Pt- CeO2(1%) - 86.20 - Pd-CeO2(1%) - 86.50 - Pd-CeO2(2%) - 93.70 -

表4 贵金属及Ce 助剂的油烟净化率[33](%) Table 4 Purification efficiency of cooking oil fumes over noble metal with and without Ce additive[33](%)

表5

Table 5

表5(Table 5)

表5 添加Ce、Zr和Mn氧化物助剂的Pt/γ -Al2O3的油烟净化率[38, 39](%) Table 5 Purification efficiency of cooking oil fumes over Pt/γ -Al2O3 with Ce, Zr, Mn additives[38, 39](%) 催化剂/γ -Al2O3 x 200 ℃ 250 ℃ 300 ℃ 350 ℃ Pt-CexZr1-xO2 1 30.2 39.0 65.5 81.0 Pt-CexZr1-xO2 0.75 36.0 51.0 57.5 85.0 Pt-CexZr1-xO2 0.5 47.5 66.2 90.0 97.0 Pt-CexZr1-xO2 0.25 38.0 55.0 78.0 92.0 Pt-CexZr1-xO2 0 25.0 29.0 61.0 68.0 Pt-C e0.5-xZ r0.5-xM n2xO2 0 47.5 66.2 90.0 97.0 Pt-C e0.5-xZ r0.5-xM n2xO2 0.05 53.0 72.0 92.5 98.0 Pt-C e0.5-xZ r0.5-xM n2xO2 0.1 83.5 97.0 98.0 98.0 Pt-C e0.5-xZ r0.5-xM n2xO2 0.15 54.0 85.0 94.3 98.0 Pt-C e0.5-xZ r0.5-xM n2xO2 0.2 46.2 57.0 75.0 88.5

表5 添加Ce、Zr和Mn氧化物助剂的Pt/γ -Al2O3的油烟净化率[38, 39](%) Table 5 Purification efficiency of cooking oil fumes over Pt/γ -Al2O3 with Ce, Zr, Mn additives[38, 39](%)

张大伟^[40]以La(NO₃)₂、Sr(NO₃)₂和Mn(NO₃)₂为前驱体, 浸渍法制备负载质量分数10%、15%和20%的La_0.8Sr_0.2MnO₃, 不同温度不同负载量催化剂的催化活性如表6所示。由表6 可以看出, 随温度升高, 活性不断增强, 300 ℃时净化率达80%, 但低温活性仍然较差, 仅约为30%。随着负载量增多, 催化活性提高, 负载质量分数15%时, 300 ℃净化率达90%。吕丽^[41]和Symonenko O等^[42]研究La_0.8Sr_0.2MnO₃负载型钙钛矿类催化剂, 对油烟净化取得很好效果, (250-300) ℃净化率超过80%。左乐^[43]等以负载量30% La_0.8Ce_0.2CoO₃/Al₂O₃, 催化温度300 ℃时, 净化率最高可达88%, 并且GC-MS分析得知此催化剂对醇醛等有机物有净化效果但对于苯系物质并不能完全降解。

表6

Table 6

表6(Table 6)

表6 不同温度不同负载量催化剂的净化率[40](%) Table 6 Purification efficiency of catalysts with different loading amount and temperature[40](%) 150 ℃ 200 ℃ 250 ℃ 300 ℃ 350 ℃ 10% 6.75 27.3 50.3 80 90.6 15% 10.5 30.3 56.3 90 97.6 20% 11.5 35.5 65.4 98 100

表6 不同温度不同负载量催化剂的净化率[40](%) Table 6 Purification efficiency of catalysts with different loading amount and temperature[40](%)

(1) 由于油烟的形成过程复杂, 同时其组成与烹饪温度、方式、食材和油的种类有关, 总的来说, 油烟的主要成分是脂肪酸和以烷烃烯烃为主的脂肪烃, 其次是醛类, 还有醇、酯和多环芳烃等物质。目前仅有针对某一类成分的分析, 还不能一次性将所有成分详细检出。

(2) 醛类具有毒性以及诱变性, 研究者对其主要成分有不同的观点, 大部分认为醛类主要成分为甲醛, 乙醛和丙烯醛次之。有研究者认为丙烯醛和辛醛等为主要污染物, 少数研究者认为己醛和2-庚烯醛等为主要污染物。造成差异的主要原因应与实验所用食材和烹饪方式等因素有关。

(3) 油烟净化方法由物理法和生物法等向催化转化法过渡, γ -Al₂O₃是良好的载体, 添加CeO₂提高了CuO等金属氧化物的催化活性, 但高效催化温度仍然较高。以贵金属Pt为主催化剂, 以Ce、Zr和Mn复合氧化物为助剂的整体式催化剂有效降低了高效催化温度, 油烟83.5%净化仅需200 ℃, 降低能耗, 实现油烟的低温高效净化。La_0.8Sr_0.2MnO₃等钙钛矿型催化剂在油烟净化方面有较好效果, (250~300) ℃净化率超过80%, 但对有些苯系有毒物质净化效果较差。

(4) 我国对于油烟净化研究起步较晚, 由于其影响因素众多, 主要成分还存在争议, 需要进一步分析。以贵金属为主催化剂、过渡金属复合氧化物为助剂的整体式催化剂的低温活性较好, 但贵金属成本较高, 设计低温高效催化、成本低廉的催化剂配方成为未来的研究重点。