NaY 分子筛, 高氨氮污水(pH值为4~5), 1: 1硫酸溶液, 蒸馏水。

采用大连华隆滤布有限公司滤布过滤分子筛, 真空度0.025 MPa。

采用日本理学电机工业株式会社ZSX Primus X射线荧光光谱仪分析固体样品化学组成, 额定功率3 000 W, 工作电压30 kV, 工作电流30 mA, 压片机采用(0~500) kN压片测试。

采用日本理学电机工业株式会社X射线衍射仪D/MAX2000分析分子筛结晶度, CuKα , 工作电压30 kV, 工作电流20 mA, 扫描速率0.5° · min^-1。

采用蒸馏-中和滴定法分析液体样品中氨氮含量。

模拟装置分带式和罐式工序, 选择NaY分子筛预处理交换方式。在模拟带式预交换过程中, 由于原NaY分子筛含量高, 浆液瞬间吸滤形成致密滤饼, 导致高氨氮污水无法渗入分子筛结构层, 影响NaY分子筛交换及滤液过滤效果, 故需对高含量NaY分子筛进行罐式预交换处理。模拟罐式交换对滤液和滤饼的影响如表1所示。

表1

Table 1

表1(Table 1)

表1 模拟罐式交换对滤液和滤饼的影响 Table 1 Effects of tank exchange on filtrate and filtrate cake 实验物料 实验1 实验2 实验3 实验4 滤液氨氮/mg· L-1 4 500 254 367 218 164 滤饼氧化钠质量分数/% 13.8 12.2 12.2 12.7 13.5

表1 模拟罐式交换对滤液和滤饼的影响 Table 1 Effects of tank exchange on filtrate and filtrate cake

由表1可见, 经罐式预交换处理后滤饼氧化钠含量与NaY分子筛中氧化钠含量相比变化不大, 而滤液中氨氮含量明显较低, 氨氮值初步达到污水排放要求, 表明罐式预交换过程中氨氮主要以吸附形式存在于分子筛中, 交换效果并不明显。

模拟罐式预交换处理后, 升温交换对滤液和滤饼的影响如表2所示。由表2可见, 与常温罐式交换比较, 升温操作对滤液氨氮含量和滤饼氧化钠含量无明显影响, 过滤时间明显减少, 从常温过滤时间100 s减少至约40 s, 表明工业应用过程中可通过对预交换过程升温操作来提高滤机运行效率。

表2

Table 2

表2(Table 2)

表2 升温交换对滤液和滤饼的影响 Table 2 Effects of heating exchange on filtrate and filtrate cake 85 ℃ 常温 滤液氨氮/mg· L-1 210 164 滤饼氧化钠质量分数/% 11.9 13.5 过滤时间/s 39 100

表2 升温交换对滤液和滤饼的影响 Table 2 Effects of heating exchange on filtrate and filtrate cake

pH值对滤液和滤饼的影响如表3 所示。

表3

Table 3

表3(Table 3)

表3 pH值对滤液和滤饼的影响 Table 3 Effects of final pH values on filtrate and filtrate cake pH值 自然形成(> 7) 4.5 6 滤液氨氮/mg· L-1 164 236 198 滤饼氧化钠质量分数/% 13.5 11.6 12.4 滤饼结晶度/% 82 76 82

表3 pH值对滤液和滤饼的影响 Table 3 Effects of final pH values on filtrate and filtrate cake

由表3可见, 调整不同pH值, 滤液氨氮含量未出现大幅波动, 而滤饼氧化钠含量随着pH值降低, 出现小幅下降。当pH值为4.5时, 滤饼氧化钠达到最低值, 但由于酸度升高, 滤饼结晶度出现下降趋势。表明降低预交换后pH值, 利于工业生产的NaY分子筛预交换过程, pH值适宜控制在弱酸性范围内操作。

模拟滤机一次水洗对滤液和滤饼的影响如表4所示。

表4

Table 4

表4(Table 4)

表4 模拟滤机一次水洗对滤液和滤饼的影响 Table 4 Effects of once filter washing on filtrate and filtrate cake 水料质量比 不加水 1: y 1: y+2 1: y+4 1: y+6 滤液氨氮/mg· L-1 315 164 189 205 275 380 175 399 100 滤饼氧化钠质量分数/% 12.7 12.5 10.7 10.6 11.3 10.2 10.8 10.6 11.1 滤饼硫酸根质量分数/% 2.69 2.6 1.2 0.56 0.25 0.87 0.19 0.29 0.31

表4 模拟滤机一次水洗对滤液和滤饼的影响 Table 4 Effects of once filter washing on filtrate and filtrate cake

由表4可见, 经过一次水洗涤后, 预交料滤饼氧化钠和硫酸根含量均明显降低。当水料质量比为1: y时, 滤饼氧化钠、硫酸根含量略高; 水料质量比为1: y+2时, 滤饼氧化钠和硫酸根含量均降至生产可控值, 不再对分子筛后改性工序产生影响。滤液中氨氮值较高, 氨氮污水明显下降, 表明罐式预交换处理的NaY分子筛浆液经一次水洗工序处理后, 可获得低氨氮含量污水, 有利于降低后续污水处理难度。

模拟滤机二段洗涤对滤液和滤饼的影响如表5所示。

表5

Table 5

表5(Table 5)

表5 模拟滤机二段洗涤对滤液和滤饼的影响 Table 5 Effects of twice filter washing on filtrate and filtrate cake 一段(高氨氮污水) 二段(蒸馏水) 水料质量比 1: y 1: y+2 不加水 x: z x: z+ 不加水 x: z x: z+ 滤液氨氮/mg· L-1 315 210 200 324 224 224 滤饼氧化钠质量分数/% 10.7 10.3 9.8 8.9 9.2 8.4 滤饼硫酸根质量分数/% 2.71 2.3 1.5 1.68 0.73 0.69

表5 模拟滤机二段洗涤对滤液和滤饼的影响 Table 5 Effects of twice filter washing on filtrate and filtrate cake

由表5可见, 滤饼氧化钠含量随高氨氮污水的加入降低, 当高氨氮污水加入为1: y+2时, 滤饼氧化钠降至8%~9%。主要原因是弱酸性高氨氮污水降低了交换洗涤溶液pH值, 降低的pH值利于铵盐交换, 获得较低钠含量的滤饼。通过模拟滤机两段洗涤工序后, 得到较低氧化钠含量的NaY分子筛, 利于降低后期分子筛改性过程中铵盐投料量。

对比表4~5可以看出, 采用高氨氮污水交换预交料实验, 未明显增加滤液中氨氮含量, 而大量高氨氮污水的有效利用, 更利于实际工业推广。

铵盐交换预交料实验结果如表6所示。

表6

Table 6

表6(Table 6)

表6 铵盐交换预交料实验结果 Table 6 Results of ammonium salt exchange 分析项目 投料质量比 1: y: z 1: y-0.1: z 1: y: z-0.1 1: y-0.1: z-0.1 1: y-0.1: z-0.2 1: y-0.2: z-0.1 1: y-0.2: z-0.2 实验一氧化钠 质量分数/% 4.2 4.0 4.7 4.5 4.7 4.9 5.6 实验二氧化钠 质量分数/% 4.2 4.7 4.4 4.4 4.8 4.8 5.4 平均/% 4.2 4.4 4.6 4.5 4.8 4.9 5.5

表6 铵盐交换预交料实验结果 Table 6 Results of ammonium salt exchange

由表6可以看出, 在交换实验中通过不断降低交换液投料量, 考察交换实验效果。当投料质量比为1: y-0.2: z-0.1时, 滤饼氧化钠含量满足生产工序要求, 铵盐投料量可降低30%, 满足交换工序的清洁化要求。