石脑油催化裂解结构化反应器反应特性的CFD模拟

引用本文

许敏, 刘辉, 王红霞. 石脑油催化裂解结构化反应器反应特性的CFD模拟[J]. 工业催化, 2018,26(5): 127-132.
Xu Min, Liu Hui, Wang Hongxia. CFD simulation of naphtha catalytic cracking reaction in monolith reactors[J]. Industrial Catalysis, 2018,26(5): 127-132. 复制到剪切板

DOI:10.3969/j.issn.1008-1143.2018.05.020
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石脑油催化裂解结构化反应器反应特性的CFD模拟

许敏, 刘辉^*, 王红霞

北京化工大学,化工资源有效利用国家重点实验室,能源环境催化北京市重点实验室, 北京100029

通讯联系人:刘辉。

作者简介:许敏,1992年生,女,山东省菏泽市人,在读硕士研究生。

收稿日期: 2017-12-29

摘要

以石脑油为原料,采用催化裂解六集总动力学模型,建立描述结构化反应器内催化裂解的反应器数学模型,并利用CFD软件对结构化反应器内的石脑油催化裂解性能进行数值模拟。通过改变孔道直径、反应器长度以及反应器内温度、气体入口速率考察反应器结构尺寸和反应条件对目标产物乙烯、丙烯的收率及石脑油转化率的影响。结果表明,反应器孔道直径的增加,目标产物收率减小,反应器长度20 mm时反应完全,升高反应温度和增大入口速率均有利于目标产物的生成。在入口温度680 ℃和入口速率0.4 m·s^-1条件下,石脑油转化率92%,乙烯收率19.3%,丙烯收率23.1%。而在相同反应条件下的固定床反应器中乙烯收率10.3%,丙烯收率13.3%,石脑油转化率80.0%。

关键词: 石油化学工程; 石脑油; 集总动力学模型; 催化裂解; 结构化反应器; 数值模拟

中图分类号:TE624.4;O643.12 文献标志码:A 文章编号:1008-1143(2018)05-0127-06

CFD simulation of naphtha catalytic cracking reaction in monolith reactors

Xu Min, Liu Hui^*, Wang Hongxia

State Key Laboratory of Chemical Resource Engineering,Beijing Key Laboratory of Energy Environmental Catalysis,Beijing University of Chemical Technology, Beijing 100029,China

Abstract

Mathematic model for naphtha catalytic cracking in monolith reactor is established using six lumped kinetics by CFD simulations. Effects of reactor size and reaction conditions on yield of ethylene, propylene and naphtha conversion are investigated by changing channel diameter,reactor length,reaction temperature and gas inlet velocity. The results show that increase in channel diameter leads to decrease of products yield.Reaction completes at channel length around of 20 mm.Increasing in reaction temperature and entrance velocity are beneficial to production of target products. The monolith reactor can achieve a propylene yield up to 23.1% and ethylene yield to 19.3% with a naphtha conversion being 92% at 680 ℃ and 0.4 m·s^-1; this is in contrast to a typical fixed reactor under the same reaction conditions, in which case the ethylene yield is 10.3%, the propylene yield is 13.3%, and the conversion rate of naphtha was 80.0%.

Keyword: petrochemical engineering; naphtha; lump kinetics; catalytic cracking; monolith reactor; numerical simulation

文章图片

丙烯和乙烯为石油化工基础原料, 主要来自蒸气裂解(SC)装置和催化裂化(FCC)装置^[1]。近年来对乙烯和丙烯的需求不断增大^[2], 如何通过改进反应器技术提高乙烯和丙烯收率显得尤为重要。传统催化裂解工艺中通常使用提升管反应器、固定床反应器和流化床反应器。其中, 以石脑油为原料, 在固定床反应器中催化裂解的烯烃收率较高, 但反应温度降低幅度不大, 难以从根本上克服蒸气裂解工艺能耗高投资大的局限^{[3, 4]}; 研究机构开发的石脑油催化裂解制烯烃技术^[5]均采用流化床反应工艺。

结构化反应器具有众多相互平行的、规则的直通孔道, 催化活性组分被制成极薄的涂层结构[(10~150) μ m]负载于孔道内壁; 由于其所具有的特殊蜂窝孔道结构, 故具有低压力降、床层分布均匀、比表面积大、无催化剂磨损、放大简单、操作灵活和易分离等优点, 能够克服常规颗粒型固定床反应器的问题^[6]。

本文建立石脑油催化裂解结构化反应器数学模型, 采用CFD软件对石脑油催化裂解反应进行不同反应条件下的模拟计算, 并基于石脑油转化率、乙烯和丙烯收率模拟结果, 与相同反应条件下的固定床反应器中催化裂解结果进行对比, 以期为此类新反应器的应用提供依据。

1 反应器模型

1.1 物理模型

选取常用的单孔道模型^{[7, 8]}, 分为气相(孔道内的气体流动)和催化剂涂层两个区域, 两者通过流-固表面相耦合。反应器长度L=30 mm, 内半径R₁=0.475 mm, 涂层厚度0.025 mm。鉴于涂层厚度相对流动通道较薄, 因此忽略涂层厚度, 将涂层中的反应视为表面反应。通道为圆管, 可只对纵向x和径向r进行轴对称性二维定态模拟。单孔道反应器结构如图 1所示。

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	图1 单通道反应器结构Figure 1 Single channel configuration

1.2 控制方程^[9]

对于反应通道内二维轴对称气相流动过程, 建立了包含连续性方程、动量方程、能量方程和组分质量方程的通用形式的控制方程。

$\frac{\partial (a_{i} u φ_{i})}{\partial x} + \frac{1}{r} \frac{\partial (r a_{i} v φ_{i})}{\partial r} = \frac{\partial}{\partial x} (Γ_{i} \frac{\partial φ_{i}}{\partial x}) + \frac{1}{r} \frac{\partial}{\partial r} (r Γ_{i} \frac{\partial φ_{i}}{\partial r}) + S_{i}$ (1)

式中, ϕ _i为通用变量, u(i=2)为轴向速率, υ (i=3)为径向速率, T(i=4)为温度变量, C_Ai(i=5~15)为组分浓度, a_i为参数, S_i为广义源项, Γ _i为广义扩散系数。通用方程各符号的形式如表1所示。

表1 通用方程各符号的形式 Table 1 The specific forms of the symbols in the general equation

	$φ_{i}$	$a_{i}$	$Γ_{i}$	$S_{i}$
连续方程	1	$ρ$	0	0
轴向动量方程	$u$	$ρ$	$μ$	$- \frac{\partial P}{\partial x}$
径向动量方程	$v$	$ρ$	$μ$	$- \frac{\partial P}{\partial r} - \frac{2 μv}{r^{2}}$
能量方程	$T$	$ρ C_{Ρ}$	$k$	$+ (- r_{si}) (- ΔH)$
组分方程	$C_{Ai}$	1	$D_{AB}$	$- (- r_{si})$

表1 通用方程各符号的形式 Table 1 The specific forms of the symbols in the general equation

1.3 边界条件^[10]

(1) 反应通道入口

$u = U_{0}; v = 0$ ; $C_{A} = C_{A 0}$ ; $T = T_{0}$ (2)

(2) 反应通道轴对称线

$\frac{\partial u}{\partial r} = \frac{\partial v}{\partial r} = 0$ ; $\frac{\partial C_{A}}{\partial r} = 0$ ; $\frac{\partial T}{\partial r} = 0$ (3)

(3) 反应通道出口

$\frac{\partial u}{\partial r} = \frac{\partial v}{\partial r} = 0$ ; $\frac{\partial C_{A}}{\partial z} = 0$ ; $\frac{\partial T}{\partial z} = 0$ (4)

(4) 壁面

$u = 0; v = 0$ ; $\frac{\partial C_{A}}{\partial r} = 0$ ; $T_{w} = T_{0}$ (5)

1.4 集总反应动力学模型

催化裂解原料石脑油的性质如表2所示。

表2 催化裂解原料石脑油的性质^[11] Table 2 Properties ofnaphtha

反应动力学采用六集总反应动力学模型^[11], 结果如图2所示。

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	图2 石脑油催化裂解六集总动力学模型Figure 2 Six-lumped kinetic model for naphtha kinetic catalytic pyrolysis

图2中的反应均为一级反应。由于通道壁面催化剂涂层较薄, 且反应温度小于700 ℃可以忽略内部扩散的影响^[12], 所以考虑壁面为表面反应。前述六集总动力学为体积反应速率(kmol· m^-3· s^-1), 因此要将其转换为表面反应速率(kmol· m^-2· s^-1)^[13]。单通道中内表面积与涂层体积之比为:

$p_{aw} = \frac{2 π R_{1} L}{π \times L \times (R_{2}^{2} - R_{1}^{2})}$ (6)

转换后的表面反应速率为:

$- r_{S i} = \frac{- {r_{v}}_{i}}{p_{aw}} = A_{i} \exp (\frac{- {E_{a}}_{i}}{RT}) C_{A}$ (7)

转换后的动力学模型参数如表3所示。

表3 六集总动力学模型的活化能和指前因子^[11] Table 3 The pre-exponential factor and activation energy of the six lumps model

用有限体积差分法求解前述的耦合微分方程组, 使用CFD软件求解, 并对结果进行网格无关性检验。模拟所需基本条件如表4所示。

表4 模拟所需基本条件 Table 4 Basic simulation conditions

2 结果与讨论

2.1 反应物和产物分布

在不同入口速率和反应温度下进行预模拟计算, 确定入口速率0.4 m· s^-1和反应温度680 ℃时反应为最优结果。反应物及产物沿反应器的轴向分布如图 3所示。

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	图3 反应物及产物沿反应器的轴向分布Figure 3 Distribution of Naphtha and the product along the reactor

由图3可见, 反应物及产物质量分数沿轴向呈指数变化, 乙烯和丙烯是主要产物。

随反应不断进行, 壁面丙烯浓度增加。

不同轴向位置丙烯径向分布如图4所示。由图4可见, 随距离增加, 产物丙烯的径向分布先增后趋向稳定不变。结合图3可知, 在L=20 mm时, 反应已经完全; 相应的停留时间约为0.1 s, 对停留时间分布模拟计算得出方差为0.035, 模型参数N=28.5, 表明通道内流型接近平推流。

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	图4 不同轴向位置丙烯径向分布Figure 4 The radial distribution of C₃H₆ at different x axis

2.2 入口温度

在入口速率0.4 m· s^-1条件下, 通过改变反应温度模拟催化裂解过程, 结果如图 5所示。由图5可见, 对吸热的催化裂解反应, 随着反应温度升高, 石脑油转化率增加, 乙烯和丙烯收率也明显增加, 680 ℃时石脑油转化率92.0%, 乙烯收率19.3%, 丙烯收率23.1%。从图3的产物分布中也可以看出。

	Figure Option View Download New Window
	图5 反应温度对石脑油转化率及乙烯、丙烯收率的影响Figure 5 Effect of reaction temperature on naphtha conversion, yield of C₂H₄and C₃H₆

2.3 入口速率

固定反应器孔径和长度, 改变反应器物料入口速率, 模拟不同反应温度条件下的反应过程。丙烯模拟结果如图6所示。由图6可见, 丙烯收率随着入口速率的增加先增后减, 入口速率0.4 m· s^-1时具有最佳的反应结果。

	Figure Option View Download New Window
	图6 入口速率对丙烯收率的影响Figure 6 Effect of inlet velocity on the yield of C₃H₆ products

2.4 孔道直径

选取入口速率0.4 m· s^-1, 改变反应器孔道直径, 模拟催化裂解过程, 表明孔道直径的增加降低了石脑油转化率, 降低了乙烯和丙烯收率。孔道直径变化对丙烯收率的影响如图7所示。由图7可见, d=1 mm时, 丙烯收率最高。

	Figure Option View Download New Window
	图7 反应器孔道直径对丙烯收率的影响Figure 7 Effect of reactor diameter on the yield of C₃H₆

2.5 与固定床反应器的对比

在入口温度680 ℃和入口速率0.4 m· s^-1条件下, 将结构化反应器中石脑油催化裂解反应结果与相同反应条件下的固定床反应器中石脑油催化裂解反应结果^[11]进行对比, 如表4所示。由表4可见, 结构化反应器中乙烯收率比固定床反应器高9.0%, 丙烯收率高9.8%。

表4 结构化反应器与固定床反应器反应结果对比 Table 4 Comparison of the results of the reaction between a monolith reactor and a fixed bed reactor

3 结论

(1) 建立了结构化反应器单通道模型, 基于石脑油催化裂解六集总动力学模型数值模拟表明, 增大反应器直径, 降低了反应物转化率和目标产物收率。升高反应温度, 增大入口速率有利于提高反应转化率和产物收率。在本文模拟条件下, 通道长度20 mm时反应接近完全;

(2) 与传统固定床反应器相比, 结构化反应器能得到更高的石脑油转化率、乙烯和丙烯收率。在入口温度680 ℃和入口速率0.4 m· s^-1条件下, 结构化反应器中乙烯收率19.3%, 丙烯收率23.1%, 石脑油转化率92%。相同反应条件下, 固定床反应器中乙烯收率10.3%, 丙烯收率13.3%, 石脑油转化率80.0%。

符号说明:

$a_{i}$ :方程(1)中的参数;

L:反应器长度, mm;

R₁:反应器内半径, mm;

R₂:反应器外半径, mm;

u:气体轴向线速度, m· s^-1;

v:气体径向线速度, m· s^-1;

k:热导率, W· (m· K)^-1;

x:轴坐标, mm;

C_A:摩尔浓度, mol· m^-3;

r_Si:第i个表面反应的反应速率, kmol· m^-2· s^-1;

r_vi:第i个体积反应的反应速率, kmol· m^-3· s^-1;

A_i:第i个表面反应指前因子, m· s^-1;

Ea_i:第i个表面反应活化能, kJ· mol^-1;

D_AB:组分扩散系数;

S_i:广义源项;

T:反应温度, K;

P:系统压力, Pa;

M:组分摩尔质量, g· mol^-1;

△ H:反应的焓变, J· mol^-1;

Cp:比热容, J· (kg· K)^-1;

ρ :气体密度, kg· m^-3;

μ :气体黏度, Pa· s;

λ :热导率, W· (m· K)^-1;

$Γ_{i}$ :方程(1)中的扩散系数;

i:变量。

The authors have declared that no competing interests exist.

参考文献

文献选项

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摘　要：介绍了管式炉蒸汽裂解、石脑油催化裂解、重油催化裂解、原油直接裂解以及煤（甲醇）、生物质乙醇、合成气、甲烷制乙烯等乙烯工艺,阐述了各工艺的发展现状和特点,并从成本、投资、原料和产品等几个方面分析了我国乙烯生产的未来发展趋势,结论认为,低油价下石脑油制烯烃将长期在我国烯烃生产路线中占据主导地位,在原料低成本化、多元化和炼化一体化上具有更大优化空间;煤、甲醇等非石油路线会受到抑制,但随着在建煤制烯烃（包括MTO）项目的投产和煤制烯烃技术的进步,其在乙烯总产能的占比还将增大,甲醇制烯烃的发展主要取决于稳定廉价的甲醇来源;乙烷裂解制烯烃则取决于我国乙烷资源的市场供应和价格情况;应加强甲烷制乙烯和合成气制乙烯的研究开发投入,力争催化剂等核心技术的突破和解决工程技术问题。

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In recent years ， with increasing demand for propylene for polypropylene production worldwide ， the ratio of propylene to ethylene on the production side ， has not kept pace with the ratio on the demand side. Moreover ， the gap between supply and demand of propylene is expanding. To meet increasing demand ， significant development of catalytic to produce low carbon olefin ， is required. In this paper ， commercialization of steam cracking technology to produce low carbon olefins is introduced. Demonstration test of advanced catalytic olefins （ ACO ） technology from Kellog Brown & Root LLC （ KBR ） and other 6 commercialized catalytic cracking of VGO/reduced crude are analyzed. It is suggested that based on the current situation in China ， we should persist in policies of heavy to light conversion ， diversification ， integration of refining and petrochemical to increase low carbon olefin production. Large refining and petrochemical companies dealing with paraffin base crude and intermediate base crude are recommended to build several large scale catalytic cracking units to produce more low carbon olefins especially propylene.

近年来全球聚烯烃生产对丙烯的需求日益增加，但传统蒸汽裂解制丙烯 / 乙烯的产出比一直低于丙烯 / 乙烯的需求比，丙烯供应产不足需，因此催化裂解生产低碳烯烃技术得到快速发展。本文介绍了蒸汽裂解生产低碳烯烃技术工业应用的现状，分析了 KBR 公司石脑油催化裂解多产低碳烯烃（ ACO ）技术工业示范试验以及目前已实现工业应用的 6 种减压瓦斯油 / 常压渣油催化裂解多产低碳烯烃技术的最新进展，认为我国低碳烯烃生产应从国情出发，认真贯彻“轻质化、多元化、炼化一体化”方针；同时建议我国加工石蜡基和中蜡中间基的大型炼化企业在“十二五”期间建设几套大型催化裂解装置，多产低碳烯烃特别是丙烯，以满足快速增长的需求。

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化学工业正朝着安全、清洁、高效能、低排放的方向发展,开发新的、选择性更高的催化剂,寻找新的高效、污染更少的技术路线迫在眉睫.在化学反应工程方面,引入相关学科的先进技术,实现低耗能高效率的过程称之为过程强化.规整结构催化剂利用其自身结构特点,能够实现过程强化.

... 由于其所具有的特殊蜂窝孔道结构,故具有低压力降、床层分布均匀、比表面积大、无催化剂磨损、放大简单、操作灵活和易分离等优点,能够克服常规颗粒型固定床反应器的问题^[6] ...

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采用催化裂解的方式制乙烯、丙烯,可以降低反应温度,提高丙烯选择性,增强原料适应性。根据集总理论,提出了石脑油催化裂解的六集总反应网络,推导出了动力学模型的数学表达式。模型求解采用了固定床反应器的实验数据,利用非线性最小二乘算法理论,用MATLAB编程求取了各反应温度下各集总的反应速率常数,进而回归求取了活化能和指前因子。通过对模型的检验,发现模型计算值与实验值之间的误差均在14%以内,同时预测了反应温度和质量空速对乙烯、丙烯收率影响的变化趋势,结果也与实验结果相符。实验数据还表明丙烯收率大大高于乙烯收率,丙烯、乙烯质量比在1.0-2.0之间,明显高于传统的工艺。对环己烷、正己烷、正庚烷三种模型化合物在不同反应温度、质量空速,水油质量比操作条件下的实验结果表明随着碳原子数的增加,正构烷烃催化裂解反应能力下降；在较高反应温度操作条件下(反应温度高于640℃),同碳数的烷烃,环烷烃反应能力优于正构烷烃。

... 反应动力学采用六集总反应动力学模型^[11],结果如图2所示 ...

... s^-1条件下,将结构化反应器中石脑油催化裂解反应结果与相同反应条件下的固定床反应器中石脑油催化裂解反应结果^[11]进行对比,如表4所示 ...

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