引用本文
荣丽丽, 邓旭亮, 张树全, 曹婷婷, 孙玲. 压力消解ICP-AES法对润滑油异构脱蜡催化剂中铂、钯含量的测试[J]. 工业催化, 2018,26(5): 133-137.
Rong Lili, Deng Xuliang, Zhang Shuquan, Cao Tingting, Sun Ling. Determination of platinum and palladium in lubricating oil isodewaxing catalyst by ICP-AES after pressure digestion[J]. Industrial Catalysis, 2018,26(5): 133-137.  
DOI:10.3969/j.issn.1008-1143.2018.05.021
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压力消解ICP-AES法对润滑油异构脱蜡催化剂中铂、钯含量的测试
荣丽丽1,*, 邓旭亮1, 张树全2, 曹婷婷1, 孙玲1
1.中国石油石油化工研究院大庆化工研究中心,黑龙江 大庆 163714
2.中国石油大庆石化公司炼油厂,黑龙江 大庆 163711
通讯联系人:荣丽丽。

作者简介:荣丽丽,1978年生,女,工程师,黑龙江大庆市人,主要从事石油化工产品分析测试技术研究工作。

收稿日期: 2017-12-28
摘要

采用高压消解技术,使用盐酸、硝酸和氢氟酸对润滑油异构脱蜡催化剂进行处理,制备测定样品水溶液,选择Pt波长214.423 nm和Pd波长340.458 nm作分析线,电感耦合等离子体原子发射光谱仪(ICP-AES)进行测定,对压力消解条件进行确定,对待测元素的分析谱线选择进行分析。结果表明,各元素校准曲线线性相关系数均不小于0.999 00,检出限Pt为0.030 12 mg·L-1,Pd为0.015 21 mg·L-1。按照实验方法测定润滑油异构脱蜡催化剂样品中Pt、Pd结果的相对标准偏差(RSD, n=6)均小于1%,回收率98.0%~103.0%,测试方法准确可靠。

关键词: 催化剂工程; 电感耦合等离子体原子发射光谱法(ICP-AES); 压力消解; 润滑油; 异构脱蜡
中图分类号:TQ126.95;TE626.3    文献标志码:A    文章编号:1008-1143(2018)05-0133-05
Determination of platinum and palladium in lubricating oil isodewaxing catalyst by ICP-AES after pressure digestion
Rong Lili1,*, Deng Xuliang1, Zhang Shuquan2, Cao Tingting1, Sun Ling1
1.Daqing Chemical Engineering Research Center,PetroChina Petrochemical Research Institute,Daqing 163714,Heilongjiang,China
2.PetroChina Daqing Petrochemical Company,Daqing 163711,Heilongjiang,China
Abstract

Catalyst for isomeric dewaxing of lubricating oil was treated using HCl,HNO3 and HF by pressure digestion technique to prepare water solution sample. Pt 214.423 nm and Pd 340.458 nm were selected as the analytical lines using determination method of inductively coupled plasma atom emission spectrometry(ICP-AES).Test conditions were determined and selection of spectral lines for the measured elements was analyzed.According to results,the linear correlation coefficient of the calibration curve of each element was not less than 0.99900.The detection limits of Pt and Pd were 0.03012 mg·L-1 and 0.01521 mg·L-1, respectively.According to the method of this experiment,the test was conducted using a lubricating oil isodewaxing catalyst sample and the relative standard deviations( RSD, n=6)of found results were less than 1%.Recoveries were between 98.00% and 103.0%.The test method was accurate and reliable.

Keyword: catalyst engineering; inductively coupled plasma atom emission spectrometry(ICP-AES); pressure digestion; lubricating oil; isodewaxing

加氢异构脱蜡技术是目前先进的润滑油基础油生产工艺, 异构脱蜡反应要求催化剂具有较高的异构化反应活性[1]。采用Pd、Pt催化剂对润滑油馏分进行异构脱蜡和对长链烷烃进行加氢异构研究已逐渐实现工业应用。催化剂中Pt和Pd含量对催化剂性能有较大影响, 随着Pt和Pd含量的增加, 活性增强, 但贵金属含量过高, 会增加催化剂成本, 不利于实际工业生产应用, 因此严格控制和准确测定Pt和Pd含量具有重要意义[2]。

实验室较常见测定Pd、Pt方法有EDTA滴定法、分光光度法、原子吸收光谱法和电感耦合等离子体原子发射光谱法(ICP-AES)等[3]。其中, EDTA滴定法测定结果误差大, 较难实现样品的痕量和微量分析; 分光光度法操作繁琐, 引入试剂较多, 增加了干扰因素; 原子吸收法容易受到基体干扰, 需要加入抗干扰的镧盐; ICP-AES具有检出限低、选择性好、动态线性范围宽和多元素同时测定等优点。范国宁等[4]提出采用硫磷混酸常压下对催化剂样品湿法处理, 硫酸加热反应较剧烈, 加热过程时间长, 加热温度高, 样品容易炭化; 成春喜等[5]采用硝酸和盐酸常压下湿法处理催化剂样品, 常压加热时间长, 样品溶解效果差。此外, 微波消解法也可以处理催化剂样品[3], 但微波消解过程加热升温快, 样品消解不完全。压力消解是一种在常压湿法消化的基础上进行密封加压, 在一定压力和适当温度下使样品分解的方法。采用压力消解技术, 样品与盐酸、硝酸和氢氟酸混和在180 ℃真空压力下消解180 min, 电感耦合等离子体原子发射光谱仪进行测试, 选择Pt和Pd最佳分析谱线, 进行精密度和加标回收试验, 结果满意。

本文采用压力消解ICP-AES法对润滑油异构脱蜡催化剂中Pt和Pd含量的测试进行研究。

1 实验部分
1.1 试剂及仪器

Pt、Pd标准溶液, 1 000 mg· L-1, 国家标准物质研究中心生产, 使用时配置成100.00 mg· L-1的Pt和Pd标准溶液; 盐酸, 36%优级纯; 硝酸, 70%优级纯; 氢氟酸, 40%电子级; 实验用去离子水; 氩气, 纯度99.9%。

5300DV型等离子体原子发射光谱仪, 美国PE公司; DZ-2BC型真空干燥箱, 压力消解罐。工作条件:发射器功率1 150 W, 频率27.12 MHz, 载气压力0.221 MPa, 积分时间15 s, 冷却气15 L· min-1, 辅助气流量0.5 L· min-1, 提升气1.6 L· min-1。

1.2 测试方法

取少量试样于玛瑙研钵中研磨成粉末状, 在(105± 2) ℃烘箱中干燥3 h, 保存在干燥器中备用。称取约0.200 g样品至聚四氟乙烯消解罐内, 加入3 mL盐酸、2 mL硝酸和2 mL氢氟酸, 慢慢摇匀盖好内盖, 置于压力熔弹中, 放入已预热至180 ℃的真空干燥箱中, 打开真空泵, 真空压力下工作180 min, 完成后泄压, 待箱内温度自然冷却至室温后, 取出样品罐, 用去离子水将样品罐中的消解液转移至50 mL聚四氟容量瓶中, 用去离子水反复冲洗并定容至标线。用同样方法制备样品空白, 重复上述步骤。

1.3 标准系列溶液配制

分别取100.00 mg· L-1的Pt和Pd混合标准溶液5.00 mL、10.00 mL、15.00 mL、20.00 mL和25.00 mL于100 mL容量瓶中稀释至标线, 制成浓度5.00 mg· L-1、10.00 mg· L-1、15.00 mg· L-1、20.00 mg· L-1和25.00 mg· L-1的系列Pt和Pd标准溶液备用。

2 结果与讨论
2.1 压力消解条件选择

压力消解系统采用温度和压力相互传感, 通过设置温度和时间在真空-0.1 MPa环境下消解。通过改变恒温温度和负压下恒温时间, 考察不同温度和时间下样品的消解效果[6, 7, 8]。平行称取0.2 g(精确至0.000 1 g)样品9份, 分别置于9个聚四氟乙烯罐内, 逐一加入3.0 mL的HCl、2.0 mL的HNO3和2.0 mL的HF, 慢慢摇匀盖好内盖, 置于压力熔弹中, 按照表1的操作条件, 逐一放入已预热真空干燥箱中进行操作, 不同恒温和不同保持时间的消解效果效果如表1所示。

表1 不同恒温和不同保持时间的消解效果 Table 1 Digestion results under different constant temperature and retention time

由表1 可见, 压力消解温度越高, 消解时间越长, 样品消解效果越好。但温度过高和时间过长造成能源过度浪费, 因此, 选择真空环境180 ℃下保持180 min为宜。

2.2 分析线选择

根据样品组成及待测元素含量的高低选择适宜的分析线, 分析线选择原则是无光谱干扰, 灵敏度高, 能够合理扣除光谱背景, 待测元素含量低时应选择分析线背景较大的灵敏线。通过考察信背比可以较好地反应不同分析线下灵敏性的高低, 选取Pt和Pd灵敏度较高的分析线, 通过对浓度2.00 mg· L-1的Pt和Pd的标准溶液及空白溶液进行谱图扫描分析, Pt和Pd分析线波长与信背比关系如图1所示。

图1 Pt和Pd分析线波长与信背比关系Figure 1 Relationship of Pt and Pd analytical line wavelengths with signal-to-background ratio

由图1可见, 选择信背比较高的分析线作为Pt和Pd元素分析波长, 因此, Pt和Pd元素的测定分析谱线波长分别选择214.423 nm和340.458 nm。

2.3 校准曲线和检出限

在最佳测定条件下, 分别对Pt和Pd标准系列溶液进行测定, 以元素质量浓度为横坐标, 发射强度为纵坐标, 绘制校准曲线, 结果表明, Pt和Pd元素均在各自浓度范围内呈良好线性关系。各元素线性范围、校准曲线和相关系数如表2所示。同时, 在相同测定条件下, 在0.100 mg· L-1的Pt和Pd标准曲线下, 平行测定11次空白溶液浓度值。按照国际纯化学联合学会规定[9], 检出限可用贝塞尔公式求得, 一般对检出限测定采用空白溶液或空白样品(9~12)次测定结果的k倍(k一般取2或3)标准偏差所对应的浓度或含量, 采用式(1)计算[10]。

CL=K×Sc(1)

式中, CL为检出限; K为与置信度有关的常数, 建议取K=3作为检出限计算的标准(K=3对应的置信度为99.6%); Sc是空白溶液浓度的标准偏差。

校准曲线相关参数和方法的检出限如表2所示。

表2 校准曲线相关参数和方法的检出限 Table 2 Related parameters and detection limit

由表2可见, 本方法测定Pt和Pd的检出限分别为0.030 12 mg· L-1和0.015 21 mg· L-1。

2.4 精密度试验

取同一润滑油异构脱蜡催化剂样品按照1.2方法进行处理, 制备样品测试水溶液, 对样品原液进行测定。分别在1.1工作条件下进行6次平行试验, 采用式(2)计算[10]。

RSD=Sx-×100%(2)

式中, S为标准偏差值, mg· L-1; x-为平均值, mg· L-1。精密度计算结果如表3所示。由表3可见, 相对标准偏差(RSD, n=6)均小于1%。

表3 精密度数据(n=6) Table 3 Precision test date(n=6)
2.5 加标回收试验

为验证方法准确性, 称取同一催化剂样品4份按1.2测试方法处理, 在其中3份中加入不同量的Pt和Pd标准溶液。通常加标试验, 加标量不能过大, 一般为待测物含量(0.5~2.0)倍为宜。按1.2测试方法处理样品后定容于50 mL聚四氟容量瓶中, 在1.1测定条件下测定各元素含量, 采用式(3)计算[10]。

回收率=加标后测定值-加标前测定值加标量×100%(3)

回收率试验结果如表4所示。由表4可见, Pt和Pd元素回收率为98.0%~103.0%。

表4 回收率试验结果 Table 4 Results of recovery test
2.6 对比实验

选取5个不同催化剂样品, 用本法对实际样品处理后的测定结果与微波消解法处理后测定同一样品的结果进行比较, 结果见表5。由表5可见, 所有样品采用两种方法测定结果的相对误差均小于3%。

表5 不同方法测定结果比对 Table 5 Comparison of determination results by different method
3 结 论

(1) 压力消解ICP-AES法对润滑油异构脱蜡催化剂中Pt、Pd含量进行测试, 工作条件:发射器功率1 150 W, 频率27.12 MHz, 载气压力0.221 MPa, 积分时间15 s, 冷却气15 L· min-1, 辅助气流量0.5 L· min-1, 提升气1.6 L· min-1。元素测定波长:Pt为214.423 nm, Pd为340.458 nm。

(2) 各元素校准曲线线性相关系数均不小于0.999 00, 检出限Pt为0.030 12 mg· L-1, Pd为0.015 21 mg· L-1。按照实验方法测定润滑油异构脱蜡催化剂样品中Pt、Pd结果的相对标准偏差(RSD, n=6)均小于1%, 回收率98.0%~103.0%, 测试方法准确可靠。

The authors have declared that no competing interests exist.

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