将改性USY、无定形硅铝、氧化铝和粘合剂按一定比例混合均匀后挤出成型, 形状为ϕ 1.5 mm三叶草形, 干燥和焙烧制得载体。采用浸渍法将Mo-Ni金属负载到制得的载体上, 经过干燥和焙烧得到催化剂样品。

采用日本理学公司RIX3000型X射线荧光光谱仪测定催化剂组成; 采用日本电子公司JSM-6360LA型扫描电镜-能谱连用仪分析样品表面结构; 采用美国麦克仪器公司TRISTAR-3000比表面积孔隙度分析仪测定样品的比表面积和孔结构; 采用NH₃-TPD表征催化剂的酸分布。

加氢改质催化剂的Mo-Ni金属组分的分散采用XRD和SEM-EDS联合表征。载体和催化剂的XRD图见图1, SEM-EDS数据见表1。

图1

Figure 1

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	图1 载体和催化剂的XRD图Figure 1 XRD diagrams of carrier and catalyst

表1

Table 1

表1(Table 1)

表1 催化剂的SEM-EDS结果 Table 1 SEM-EDS results of catalyst 金属组分 中心 1/3 1/6 边缘 ω (MoO3)/% 17.32 17.16 17.53 17.42 ω (NiO)/% 4.27 4.46 4.22 4.53

表1 催化剂的SEM-EDS结果 Table 1 SEM-EDS results of catalyst

从图1可以看出, XRD图上只有催化剂载体的特征峰, 没有发现MoO₃和NiO晶相峰, 表明Mo、Ni金属组分均匀分散于载体上。从表1可以看出, 催化剂沿径向由里到外各金属组分的分布梯度变化很小, 表明制备的催化剂金属Mo、Ni分散较好, 没有金属聚集现象。

催化剂N₂吸附-脱附等温线和孔径分布见图2。

图2

Figure 2

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	图2 催化剂N2吸附-脱附等温线和孔径分布Figure 2 N2 adsorption-desorption isotherms and pore size distribution of catalyst

由图2可以看出, 催化剂吸附-脱附等温线属于典型的Ⅳ 型等温线, 具有明显的滞后回环, 表明催化剂中含有一定的介孔结构。由图2还可以看出, 催化剂孔径分布集中在(2~10) nm, 这种介孔结构可以减少原料中大分子烃类在孔道内的扩散阻力, 使大分子烃类能够接触到更多的活性中心, 提高催化剂反应活性。

催化剂酸分布采用NH₃-TPD表征, 结果见图3。

图3

Figure 3

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	图3 催化剂NH3-TPD谱图Figure 3 NH3-TPD spectra of catalyst

由图3可以看出, 催化剂酸量分布主要集中在(150~500) ℃, 为中强酸和强酸, 这种酸性分布与中等加氢活性(Mo-Ni双金属)相结合, 有利于反应物分子的裂化、异构化和歧化, 可保留单环化合物, 在提高轻油收率的同时又保证了产品的质量。

对3批次催化剂进行重复性考察, 结果见表2。由表2可以看出, 比表面积、孔结构和金属组分含量等重复性均较好, 表明催化剂具有重复性。

表2

Table 2

表2(Table 2)

表2 催化剂制备重复性 Table 2 Preparation Repeatability of Catalyst 第一批 第二批 第三批 比表面积/m2· g-1 305 294 312 平均孔径/nm 2.9 3.0 2.9 机械强度/N· cm-1 134 125 140 ω (MoO3 +NiO)/% 21.92 21.77 21.83

表2 催化剂制备重复性 Table 2 Preparation Repeatability of Catalyst

采用200 mL小型加氢试验装置, 反应器为恒温固定床方式, 采用一段串联一次通过和部分循环两种工艺流程, 评价原料为A炼油厂的催化柴油, 性质见表3。在反应压力8.0 MPa和氢油体积比800: 1条件下, 产品分布和主要性质见表4。

表3

Table 3

表3(Table 3)

表3 原料油主要性质 Table 3 Main properties of raw oil 密度/g· cm-3 0.930 6 馏程/℃ 181~372 凝点/℃ 十六烷值 总硫含量/μ g· g-1 总氮含量/μ g· g-1 ω (总芳烃)/% -6 23.2 1 920 916 75.6

表3 原料油主要性质 Table 3 Main properties of raw oil

表4

Table 4

表4(Table 4)

表4 不同工艺条件下产品分布和主要性质 Table 4 Product distribution and main properties under different process conditions 一次通过 部分循环 反应温度/℃ 395 397 空速/h-1 1.0 1.3 C5+液收/% 90.3 91.6 汽油馏分 收率/% 38.7 42.3 研究法辛烷值 88.7 89.0 ω (芳烃)/% 38.79 40.96 柴油馏分 收率/% 50.4 49.3 密度/g· cm-3 0.8819 0.8878 馏程/℃ 200~370 260~368 十六烷值 34.4 41.7 硫含量/μ g· g-1 < 10 < 10 凝点/℃ -8.0 11.0

表4 不同工艺条件下产品分布和主要性质 Table 4 Product distribution and main properties under different process conditions

从表4可以看出, 采用柴油部分循环工艺, 汽油收率比一次通过工艺馏程高3.6个单位, 研究法辛烷值比一次通过高0.3个单位, 十六烷值比一次通过高7.3个单位, 柴油凝点比一次通过高19 ℃。因此, 对柴油池凝点有富余的炼油厂, 可以选择柴油部分循环工艺提高汽油产品收率和柴油十六烷值。

为了进一步优化汽油的收率和研究法辛烷值, 对汽油馏分的初馏点和终馏点进行考察。终馏点、初馏点对汽油收率和研究法辛烷值的影响见图4~5。

图4

Figure 4

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	图4 终馏点对汽油收率和研究法辛烷值的影响Figure 4 Effects of final boiling point on gasoline yield and research octane number

从图4可以看出, 汽油馏分的终馏点从170 ℃后移到210 ℃, 汽油馏分收率从31.5%增加到40.7%, 但研究法辛烷值变化不大。表明同族烃类的辛烷值随着分子量变大而降低, 但随着汽油馏分切割点的后移, 汽油馏分中芳烃含量也随之增加, 两方面综合影响, 导致汽油馏分产品辛烷值基本不随切割点变化, 因此, 在汽油终馏点满足质量标准的前提下, 切割点可以尽量后移。

图5

Figure 5

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	图5 初馏点对汽油收率和研究法辛烷值的影响Figure 5 Effects of initial boiling point on gasoline yield and research octane number

从图5可以看出, 汽油初馏点从HK后移到80 ℃, 汽油收率从38.7%降低到22.6%, 但相应的研究法辛烷值从88.7增加到91.4。因此, 可以通过调整切割点的方法来获得高辛烷值汽油。