B型硅胶, 工业品, 青岛海洋化工有限公司; 水玻璃、硫酸铝, 工业品, 兰州某公司; ZSM-5分子筛晶种, 工业品, 天津神能科技有限公司; 白炭黑, 工业品, 株洲兴隆新材料股份有限公司。

采用无模板剂法^{[8, 9]}制备ZSM-5分子筛, 即在反应釜内按顺序依次加入定量的水、晶种、B型硅胶、水玻璃溶液和硫酸铝溶液, 混合均匀后升温至170 ℃, 恒温, 每隔3 h连续测定(16~28) h相对结晶度, 制得ZSM-5分子筛晶化料。

对ZSM-5分子筛晶化料进行改性处理。首先将ZSM-5分子筛晶化料中的母液进行分离, 再对晶化料进行5倍水洗(晶化料与水物质的量比1: 5), 洗涤完成后将滤饼卸入反应釜进行打浆, 然后在反应釜内加入酸性交换介质对ZSM-5分子筛进行离子交换改性, 升温至90 ℃, 恒温1 h, 再将恒温完成后的分子筛物料经5倍水洗(分子筛物料与水物质的量比1: 5), 过滤后得到成品ZSM-5分子筛。

采用英国SHERWOOD M420型火焰光度计及荷兰Panalytical Axios荧光光谱仪进行样品元素分析。

采用日本理学公司D/MAX 2000型X 射线衍射仪表征分子筛晶相结构, CuKα , 工作电压30 kV, 工作电流20 mA。

采用市售商品ZSM-5分子筛为参比样, 相对结晶度用样品与参比样2θ =22.5° ~25° 衍射峰面积的百分比表示。

采用英国马尔文Malvern2000激光粒度仪表征分子筛的粒度分布。

对白炭黑进行物化性能分析, 结果如表1所示。

表1

Table 1

表1(Table 1)

表1 白炭黑物化性能分析 Table 1 Quality analysis of white carbon black 项目 ω (氧化硅)/% D(V, 0.5)/μ m D(V, 0.9)/μ m 比表面积/m2· g-1 孔体积/mL· g-1 白炭黑 97.90 10.60 38.20 170 1.60

表1 白炭黑物化性能分析 Table 1 Quality analysis of white carbon black

由表1可见, 白炭黑中SiO₂含量较高, 具有较大的比表面和孔体积, 粒度分布和元素组成等物化性能满足工业生产要求。

100%B型硅胶、100%白炭黑和白炭黑与B型硅胶物质的量比1: 1作为固体硅源合成的ZSM-5分子筛晶化料相对结晶度如表2所示。

由表2可见, 采用100%白炭黑合成的ZSM-5分子筛相对结晶度最高, 达91%, 同时结晶速率最快。以100%B型硅胶作为固体硅源时, 结晶速率最慢, 相对结晶度最低。B型硅胶和白炭黑物质的量比1: 1作为固体硅源合成的分子筛相对结晶度介于两者之间。

表2

Table 2

表2(Table 2)

表2 不同固体硅源合成ZSM-5分子筛晶化料相对结晶度(%) Table 2 Relative crystallinity of ZSM-5 zeolite synthesized from different solid silicon sources(%) 晶化时间 100% B型硅胶 50%B型硅胶+ 50%白炭黑 100% 白炭黑 16 h 84 88 91 19 h 88 90 91 22 h 88 90 91 25 h 88 89 89 28 h 88 89 87

表2 不同固体硅源合成ZSM-5分子筛晶化料相对结晶度(%) Table 2 Relative crystallinity of ZSM-5 zeolite synthesized from different solid silicon sources(%)

由表2还可以看出, 使用100%白炭黑进行ZSM-5分子筛合成时, 晶化时间25 h, 相对结晶度达到峰值, 随着晶化时间延长, 相对结晶度降低, 表明新形成的介稳态ZSM-5相会明显转变为稳态的SiO₂相, 这与尹建军等^[10]考察的晶化时间对ZSM-5分子筛相对结晶度的影响相吻合。

与传统硅胶作为固体硅源合成的ZSM-5分子筛的工艺相比, 采用白炭黑部分替代硅胶可缩短ZSM-5分子筛的晶化时间, 提高相对结晶度。综合相对结晶度及晶化时间, 按B型硅胶与白炭黑物质的量比1: 1混合来进行工业生产。

白炭黑与B型硅胶物质的量比1: 1作为固体硅源合成的ZSM-5分子筛晶化料相对结晶度如图1所示。由图1可见, 采用白炭黑与B型硅胶物质的量比1: 1作为固体硅源合成的ZSM-5分子筛相对结晶度保持稳定, 平均值90.7%, 表明白炭黑与B型硅胶物质的量比1: 1作为固体硅源合成的ZSM-5分子筛晶化料相对结晶度具有良好的稳定性。

图1

Figure 1

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	图1 白炭黑与B型硅胶物质的量比1: 1合成的ZSM-5分子筛晶化料相对结晶度Figure 1 Relative crystallinity of ZSM-5 zeolite synthesized by 1: 1 molar ratio of white carbon black and type B silica gel

近年来, 通过改性处理来提高ZSM-5分子筛的性能已经得到越来越广泛的应用, 经过改性的ZSM-5分子筛不仅比表面积较大, 分子扩散性能好, 且具有良好的选择性和稳定性^{[11, 12]}。白炭黑与B型硅胶物质的量比1: 1作为固体硅源合成的ZSM-5分子筛晶化料进行改性处理, 并与100%B型硅胶作为固体硅源合成的ZSM-5分子筛晶化料进行对比, 结果如表3所示。

表3

Table 3

表3(Table 3)

表3 不同固体硅源合成的ZSM-5分子筛对比 Table 3 Property comparison of ZSM-5 zeolite synthesized from different silica source 固体硅源 相对结晶度/ % ω (Na2O)/ % 硅铝物质的 量比 比表面积/ m2· g-1 D(V, 0.5)/ μ m D(V, 0.9)/ μ m 白炭黑与B型硅胶物质的量比1: 1 90.7 0.07 28.4 428 4.4 11.2 100%B型硅胶 90.1 0.06 28.8 412 4.1 10.5

表3 不同固体硅源合成的ZSM-5分子筛对比 Table 3 Property comparison of ZSM-5 zeolite synthesized from different silica source

由表3可见, 白炭黑与B型硅胶物质的量比1: 1作为固体硅源合成并改性后的ZSM-5分子筛在Na₂O含量、硅铝比及粒度分布等均与100%B型硅胶合成的分子筛性能相当, 且比表面积和相对结晶度损失等优于100%B型硅胶合成的分子筛, 表明白炭黑与B型硅胶物质的量比1: 1作为固体硅源合成的ZSM-5分子筛改性后仍具有优良的物化性能。

采用白炭黑与B型硅胶物质的量比1: 1作为固体硅源和采用100%B型硅胶合成的ZSM-5分子筛的SEM相片如图2所示。

图2

Figure 2

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	图2 不同固体硅源合成的ZSM-5分子筛的SEM照片Figure 2 SEMimages of ZSM-5 zeolite synthesized from different silica source

由图2可见, 白炭黑与B型硅胶物质的量比1: 1作为固体硅源合成的ZSM-5分子筛与100%B型硅胶合成的ZSM-5分子筛在晶粒形态、尺寸、结构及分散性等方面均具有相同性质。