钠基膨润土原土Na-Bent, 杭州浙地非金属有限公司, 200目; 四甲基氯化铵、盐酸、苯胺和苯酚, 天津光复精细化工研究所, 分析纯; 去离子水。

傅里叶变换红外光谱仪(FT-IR), IS10型, 美国Thermo Fisher Nicolet公司; X射线衍射仪, D8 ADVANCE型, 德国Bruker公司, CuKa, 波长0.154 1 nm, 工作电压40 kV, 工作电流40 mA, 扫描范围1.5° ~10° , 扫描速率1° · min^-1; 氮气物理吸附脱附仪, 美国麦克仪器公司ASAP2020, 样品120 ℃过夜脱气, 由BET公式计算比表面积, BJH法计算孔体积; 紫外-可见分光光度计(UV-1800PC), 上海美谱达有限公司。

向反应釜水中加入一定量盐酸配置成溶液, 置于一定温度水浴中, 向其中加入一定量膨润土原土, 一定转速下反应一段时间, 抽滤, 洗涤(用pH试纸检测至中性), 干燥, 粉碎得到酸活化膨润土, 记作H-Bent。

向反应釜水中加入一定量四甲基氯化铵, 置于一定温度水浴中, 向其中加入一定量膨润土原土, 一定转速下反应一段时间, 抽滤, 洗涤(以AgNO₃溶液检测氯离子), 干燥, 粉碎得到有机膨润土, 记作TMAC-Bent。

向一定浓度苯胺(或苯酚)溶液中分别准确加入一定量改性膨润土, 在一定温度下, 在速率150 r· min^-1下振荡一定时间, 经离心后取上层清液, 用紫外-可见分光光度计测定苯胺(或苯酚)浓度, 计算吸附率。检测苯胺、苯酚混合溶液采用一阶导数法, 检测苯胺浓度参考文献^[12], 以苯胺盐酸溶液为参比液, 以同浓度苯胺水溶液为测定液。

不同膨润土的XRD图如图2所示。

图1

Figure 1

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	图1 不同膨润土的XRD图Figure 1 XRD spectra of raw bentonite and modified bentonite

由图1可以看出, 膨润土经酸化后衍射峰无明显变化, 而有机膨润土的d(001)峰向低角度偏移, 层间距由1.23 nm增加至1.39 nm。对比文献^{[16, 17]}可知, 经短碳链表面活性剂TMAC改性后膨润土层间距增加不明显。因此, 与长碳链表面活性剂相比, 短碳链表面活性剂改性膨润土在增加比表面积的同时减小了有机碳含量以及层间距。同时, 不同于文献^{[18, 19]}用有机改性膨润土比表面积基本不变或略有减小的现象, 而本研究用短碳链TMAC改性, 可制备比表面积较大的膨润土^[20]。

膨润土原土与改性膨润土的IR谱图如图2所示。

图2

Figure 2

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	图2 膨润土原土与改性膨润土的IR谱图Figure 2 IR spectra of raw bentonite and modified bentonite

由图1可以看出, 膨润土经酸改性后无明显变化, 而经过有机活化后在1 490 cm^-1处出现明显的亚甲基剪切振动峰, 表明表面活性剂已对膨润土进行改性^[13]。

膨润土N₂吸附-脱附结果如表1所示。

表1

Table 1

表1(Table 1)

表1 膨润土N2吸附-脱附孔特性 Table 1 Porosity properties of bentonite BET比表面积/ m2· g-1 总孔体积/ cm3· g-1 Na-Bent 20.6 0.088 H-Bent 83.5 0.129 TMAC-Bent 126.9 0.263

表1 膨润土N2吸附-脱附孔特性 Table 1 Porosity properties of bentonite

由表1可以看出, 经过改性后膨润土BET比表面积与总孔体积均有明显增加, 其中, H-Bent由于酸化清理孔道^{[14, 15]}, 使改性膨润土比表面积显著增加。

采用不同质量的酸改性和有机改性膨润土吸附50 mL和250 mg· g^-1的苯胺和苯酚混合溶液30 min, 改性膨润土用量对苯胺和苯酚混合溶液吸附效果的影响如图3所示。

图3

Figure 3

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	图3 改性膨润土用量对苯胺和苯酚混合溶液吸附效果的影响Figure 3 Effect of modified bentonite amount on adsorption of aqueous solution of aniline and phenol

由图3可以看出, 随着改性膨润土用量增加, 对苯胺和苯酚混合溶液的去除效果增大。酸活化膨润土对混合溶液的吸附具有较强选择性, 在改性膨润土用量4.0 g时, 苯胺去除率97.90%, 苯酚去除率仅为2.0%, 对苯胺的吸附效果明显比苯酚吸附效果好。原因可能是苯胺存在如下反应:H⁺+Ph-NH₂= Ph-N H3+, 产生的阳离子可与膨润土层间阳离子发生离子交换^{[8, 21]}, 从而使酸活化膨润土对苯胺的吸附有利, 而苯酚则以分子或阴离子形式存在, 不能发生交换, 对吸附不利。而有机膨润土对混合溶液的吸附选择性较差, 这可能是因为通过有机改性后有机碳含量增加, 可以提高对有机污染物的吸附, 对苯胺和苯酚均有较好吸附。

准确称取一定量的改性膨润土, 加入到苯胺和苯酚混合溶液中, 恒温振荡, 每隔一定时间t取出少量样品, 经离心分离, 测上层清液中苯胺和苯酚剩余浓度, 计算吸附率。改性膨润土振荡时间对苯胺、苯酚混合溶液吸附效果的影响如图4所示。

图4

Figure 4

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	图4 改性膨润土振荡时间对苯胺和苯酚混合溶液吸附效果的影响Figure 4 Effect of vibration time on adsorption of aqueous solution of aniline and phenol

由图4可以看出, 酸活化膨润土对苯胺和苯酚混合溶液的吸附较快, 10 min能够达到吸附平衡, 与图1结果相符。而有机膨润土对苯胺和苯酚混合溶液的吸附比酸活化膨润土稍慢。

实验测试时间对酸活化膨润土及有机改性膨润土对苯胺吸附效果的影响, 并对其进行动力学拟合, 得到改性膨润土吸附苯胺动力学参数, 结果如表2所示。准一级动力学与准二级动力学表达式分别为:

ln(q_e-q_t) = ln(q_e)-k₁· t(1)

tqt=1k2qe2+tqe(2)

表2

Table 2

表2(Table 2)

表2 改性膨润土吸附苯胺动力学参数 Table 2 Kinetic parameters of adsorption of aniline on modified bentonite 准一级动力学 准二级动力学 R2 k2/g· (mg· min)-1 qe/ mg· g-1 R2 H-Bent 0.213 9 0.142 7 22.93 0.999 8 TMAC-Bent 0.382 4 0.116 1 9.17 0.997 9

表2 改性膨润土吸附苯胺动力学参数 Table 2 Kinetic parameters of adsorption of aniline on modified bentonite

由表2可以看出, 酸活化膨润土与有机改性膨润土对苯胺吸附的准二级吸附动力学模型相关系数分别为R²=0.999 8与R²=0.997 9, 远大于准一级吸附动力学模型的相关系数(0.213 9和0.382 4), 表明酸活化膨润土与有机改性膨润土对苯胺的吸附均符合准二级吸附动力学模型。

由表2还可以看出, 酸活化膨润土对苯胺的吸附在最初较短时间(t< 3 min)吸附速率较快, 随后吸附速率明显变慢, 并最终在40 min达到吸附平衡。有机膨润土对苯胺的吸附在5 min内吸附速率较快, 30 min达到吸附平衡。

改性膨润土吸附苯胺等温线如表3所示。

在恒定温度下, 测定酸活化膨润土与有机改性膨润土对苯胺不同平衡浓度的吸附量, 以吸附量对平衡浓度作图, 得到吸附等温线。采用Langmuir方程与Freundlich方程对数据进行拟合, Langmuir方程与Freundlich方程表达式为:

q_e=K_L· q_m· C_e/(1+K_L· C_e) (3)

q_e=K_F· Ce(1/n)(4)

由表3可以看出, 有机改性膨润土对苯胺最大吸附量q_m为114.483 7 mg· g^-1, 而酸改性膨润土对苯胺的最大吸附量q_m仅为65.337 1 mg· g^-1。由R²可以看出Freundlich方程比Langmuir方程更适用于H-Bent吸附苯胺, 而Freundlich方程与Langmuir方程对TMAC-Bent吸附苯胺的拟合相似。从n值也可以看出H-Bent比TMAC-Bent更容易吸附苯胺^[22], 与结果一致。

表3

Table 3

表3(Table 3)

表3 改性膨润土吸附苯胺等温线 Table 3 Adsorption isotherm parameters of aniline adsorbed on modified bentonite KF/[L1/n· g-1· mg(1-1/n)] n R2 KL/L· mg-1 qm/mg· g-1 R2 H-Bent 2.679 7 1.758 7 0.997 4 0.013 54 65.337 1 0.979 8 TMAC-Bent 0.069 67 1.068 0 0.989 1 0.004 830 114.483 7 0.988 8

表3 改性膨润土吸附苯胺等温线 Table 3 Adsorption isotherm parameters of aniline adsorbed on modified bentonite