Long R Q等^[7]采用离子交换法制备Fe-ZSM-5分子筛, 在(375~600) ℃具有较高催化活性和选择性。Yuan E H等^[8]用EDTA-FeNa同时作为Fe源和结构导向剂, 采用一步合成法制备Fe-ZSM-5催化剂, 发现Fe物种能在分子筛内高度扩散(其中包括单体铁和Fe_xO_y聚合物), 有助于提高活性。目前研究表明, 为了实现柴油车尾气中NO_x脱除, Fe-ZSM-5催化剂的低温催化活性有待提高。Brandenberger S等^[9]经过TOF计算发现, 在温度低于300 ℃时, Fe³⁺决定NH₃-SCR反应的低温活性。Li B等^[10]对Fe-ZSM-5制备方法进行改进, 与传统离子交换方法不同的是, 在离子交换之后没有洗涤而是直接蒸干, 此时会有大量的铁氧化物聚集。表征发现, 表面上的Fe_xO_y物种中Fe³⁺浓度高达22%, Fe_xO_y有利于NO氧化成NO₂, 从而提高催化剂低温活性。

采用离子交换法合成Fe-ZSM-5分子筛, 为了防止Fe²⁺溶液中的Fe²⁺被氧化, 在离子交换时通常需要通入N₂作为保护气。Lai S S等^[11]对分别通入N₂和空气制备的Fe-ZSM-5分子筛样品进行对比, 发现通N₂进行离子交换时, 分子筛中Fe物种以Fe³⁺和低聚Fe_xO_y为主; 而通空气进行离子交换时Fe物种以Fe_xO_y纳米颗粒为主。由于Fe³⁺是低温SCR的活性位, 而Fe_xO_y纳米颗粒催化NH₃非选择性氧化, 且通入N₂制备的分子筛拥有更多的布朗斯特酸位点, 有利于NH₃吸附, 因此, 通入N₂制备的分子筛催化剂活性更好, 温度窗口更宽。

分子筛尺寸大小会影响分子筛催化剂催化性能, Feng B J等^[12]通过对ZSM-5结构的尺寸控制来揭示尺寸大小对反应活性的影响。分别制备不同尺寸(10 nm, 15nm, 20nm)的ZSM-5分子筛, 考察负载Fe后的催化性能, 发现尺寸大小对催化NH₃-SCR反应影响显著, 其中10 nm分子筛很好地促进Fe³⁺在分子筛内部分布, 显示出最高活性。

分子筛催化剂能否应用于柴油车尾气中NO_x脱除, 其水热稳定性起重要作用。Brandenberger S等^[13]发现Fe-ZSM-5分子筛经水热老化后, Fe³⁺会脱离原来离子交换位置, 形成大量铁氧化物, 大量铁氧化物催化NH₃非选择性氧化^[11], 导致活性下降。同时分子筛内部出现脱铝现象, 一部分是Al-OH-Si中的铝, 另一部分是Fe-Al, 当Fe³⁺脱离原有位置时, 与其配位的Al同样脱离分子筛。这两种脱铝现象导致分子筛结构坍塌, 影响催化活性。Shi X Y等^[14]发现在Fe-ZSM-5分子筛中添加适量的碱金属Na, 可提高催化剂水热稳定性。

柴油车尾气中存在的水、SO₂和碳氢化合物对Fe-ZSM-5分子筛活性有重要影响。Shi X Y等^[14]发现在反应气中添加水和SO₂后, 抑制低温活性, 但使高温活性提高。Du T Y等^[15]通过合成具有核壳结构的分子筛来提高其抗水性。Fe-ZSM-5分子筛经过二次水热结晶形成硅壳, 通过正硅酸四乙酯的量来控制壳的形貌。由于二次结晶是在碱性条件下进行, 会有少量Fe³⁺和Al³⁺从Fe-ZSM-5核中脱离出来, 并且伴随分子筛溶解, 脱离出来的Fe³⁺和Al³⁺参与壳的形成。硅壳能吸附NO_x, Fe物种重新分散在硅壳上成为活性中心, 并且比传统的Fe-ZSM-5吸附能力强, 该结构提高了分子筛疏水性能。当反应气中含碳氢化合物时, Fe-ZSM-5分子筛表面容易形成积炭, 导致催化性能下降。Li J H等^[16]发现催化剂性能下降的原因是积炭导致Fe³⁺位点堵塞, 而不是B酸位点堵塞。高温时, 反应气中停止通入碳氢化合物, 积炭被氧化成CO₂, 催化剂获得再生。在Fe-ZSM-5分子筛中添加适量碱金属Na, 也可提高催化剂抗积炭性能^[14]。

Salker A V等^[17]利用浸渍法制备Cu-ZSM-5、Fe-ZSM-5和Cr-ZSM-5分子筛催化剂, 并对其催化性能和反应机理进行研究。通过FTIR和TPD研究发现, Cu-ZSM-5分子筛催化剂上生成了铜氨络合物, 既能吸附NH₃也能吸附NO_x。而在Fe-ZSM-5和Cr-ZSM-5分子筛催化剂上只有NH₃吸附。因此, Cu-ZSM-5分子筛催化剂催化性能优于Fe-ZSM-5和Cr-ZSM-5分子筛催化剂, 且在水蒸汽存在条件下, 仍具有较好催化活性。Sullivan J A等^[18]对Cu-ZSM-5 和VWTi催化剂进行比较, 发现Cu-ZSM-5催化剂低温活性高且活性温度窗口宽, 性能优于VWTi催化剂。

考察催化剂制备中Cu前驱体对Cu-ZSM-5催化剂催化性能的影响, Song S X等^[19]分别用硝酸铜、硫酸铜和氯化铜作为前驱体合成Cu-ZSM-5, 分别记作Cu/ZSM-5-N、Cu/ZSM-5-S和Cu/ZSM-5-C。发现Cu/ZSM-5-N表面酸性最强, Cu分散均匀且具有更高的Cu⁺浓度, Cu⁺容易活化氧气, 有助于催化NO氧化成NO₂, 因此Cu/ZSM-5-N具有更高的催化活性。Yuan E H等^[20]对EDTA-Cu作为前驱体和Cu(NO₃)₂作为前驱体进行对比, 0.80%Cu-ZSM-5、1.80%Cu-ZSM-5和2.60%Cu-ZSM-5为EDTA-Cu作为前驱体, 1.80%Cu/ZSM-5和4.00%Cu-ZSM-5为Cu(NO₃)₂作为前驱体, 发现EDTA-Cu作为前驱体制备的催化剂催化活性更高, 结果如图1所示。

图1

Figure 1

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	图1 不同Cu前驱体制备的Cu-ZSM-5催化剂的活性比较[20]Figure 1 Catalytic activities of Cu-ZSM-5 catalysts prepared by different Cu precursor [20]

Cu-EDTA作为前驱体能降低Cu离子的沉降速度, 减少分子筛中Cu氧化物存在, 提高催化剂催化活性。并且随着Cu含量增加, 催化剂低温活性逐渐提高。随着Cu含量增加, 能显著增强NH₃和分子筛之间相互作用^[21], 这也是高含量Cu有助于提高Cu-ZSM-5催化性能的原因。 Si与Al物质的量比也是影响Cu-ZSM-5催化剂脱硝性能的重要因素, 在Cu离子交换量相同情况下, 低的Si与Al摩尔比有助于提高催化剂催化活性^[22]。Ayari F等^[23]研究Si与Al物质的量比对Cu-ZSM-5催化剂在NH₃-SCR反应中性能的影响, 发现当Si与Al物质的量比从71降至23时, 催化剂脱硝活性提高。

Rutkowska M等^[24]将ZSM-5进行脱硅处理, 用NaOH和TPAOH混合物修饰, 生成介孔分子筛, 孔体积和样品结晶度降低, 表面酸性增加。当TPA⁺/OH^-不同时, 会形成不同孔结构, 导致离子交换后, 增加了分子筛内Cu含量, 且分子筛内Cu²⁺容易还原成Cu⁺, 增强了催化剂催化活性。

Cu-ZSM-5分子筛催化剂经过水热老化后, 活性明显下降^[25]。Yuan E H等^[20]采用EDTA-Cu作为铜源, 在合成分子筛时能有效填补孔隙, Cu-ZSM-5分子筛经过水热老化后仍能保持较高催化性能。Zhang T等^[25]通过使用正硅酸四乙酯并用液相沉积法(CLD)对催化剂表面进行修饰(记作Cu-ZSM-5-CLD), 发现水热老化后Cu-ZSM-5-CLD催化活性下降不明显, 而未经CLD 修饰的Cu-ZSM-5活性明显下降, 如图2所示。TEM结果显示, 经过表面修饰的Cu-ZSM-5-CLD催化剂表面存在惰性的硅层, 该硅层具有保护作用, 防止在水热老化中, Cu²⁺从ZSM-5脱离离子交换位置, 也避免分子筛发生脱铝现象, 所以Cu-ZSM-5-CLD催化剂的水热稳定性明显提高。

图2

Figure 2

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	图2 新鲜和老化Cu-ZSM-5及Cu-ZSM-5-CLD分子筛催化剂活性和选择性比较[25]Figure 2 Comparison of the catalytic performance of fresh and aged Cu-ZSM-5 and Cu-ZSM-5-CLD catalysts[25]

Mn-ZSM-5催化剂脱硝性能与Mn物种存在形式密切相关。Lou X R等^[26]采用沉淀法制备Mn-ZSM-5分子筛催化剂, 研究焙烧温度对Mn-ZSM-5催化剂结构与性能的影响。焙烧温度低于500 ℃时, MnO_x主要以Mn₃O₄和无定形MnO₂形式存在于催化剂表面; 焙烧温度600 ℃时, 生成不利于SCR反应的Mn₂O₃物种; 焙烧温度700 ℃时, Mn₂O₃成为主要物种。另外, 随着焙烧温度升高, 催化剂比表面积和表面上Mn含量均下降。活性测试结果表明, 焙烧温度300 ℃时, Mn-ZSM-5催化剂具有最高的脱硝活性, 在(150~390) ℃内NO转化率达100%, 催化剂表面的MnO_x主要是Mn₃O₄和无定形MnO₂。

Fe-ZSM-5催化剂低温活性有待提高, 且Fe-ZSM-5和Cu-ZSM-5催化剂的水热稳定性较差。为了提高ZSM-5催化剂的NH₃-SCR脱硝性能, 研究者对多金属负载的ZSM-5催化剂进行研究。

Sultana A等^[27]采用离子交换法制备Cu-Fe/ZSM-5分子筛催化剂。与单一Fe/ZSM-5和Cu/ZSM-5分子筛催化剂相比, Cu-Fe/ZSM-5催化剂具有更高的NH₃-SCR催化活性。Cu 与Fe 之间的相互作用增强了催化剂表面的还原性能, 有利于NO氧化为NO₂, 促进SCR快速反应, 从而提高催化剂低温催化性能。Zhang J等^[28]发现在Cu-Fe/ZSM-5催化剂上存在Fe₂CuO₄相, Fe₂CuO₄晶相上会发生氧化-还原循环:Cu²⁺+Fe²⁺⇌Cu⁺+Fe³⁺, 该循环促进电子转移, 有利于NO氧化成NO₂, 提高了催化剂脱硝活性。Zhu L等^[29]通过超声浸渍法制备Fe-CuO_x/ZSM-5, 经过超声浸渍法处理促进活性组分高度分散到ZSM-5内部, 从而提高其催化活性。

Chi B等^[30]合成中空CeO₂@Fe-ZSM-5(CeO₂为核, Fe-ZSM-5为壳), CeO₂@Fe-ZSM-5活性明显高于Fe-Ce-ZSM-5, CeO₂@Fe-ZSM-5中的Ce⁴⁺含量高于Fe-Ce-ZSM-5, 而Ce⁴⁺有助于NO氧化, 提高催化剂低温活性。Selleri T等^[31]将BaO/Al₂O₃和Fe-ZSM-5物理混合, 发现BaO/Al₂O₃能吸收NO, 并且Fe-ZSM-5中的Fe能将NO氧化成NO₂, 二者结合能提升催化剂低温活性。在Cu-Ce-ZSM-5催化剂上, Cu和Ce在分子筛的相互作用下促进Cu物种在分子筛表面的分散, 形成表面CuO团簇, 有助于NO氧化成NO₂, 提高催化剂低温活性^[32]。但是由于CuO团簇促进NH₃非选择性氧化, 导致高温下还原剂NH₃量减少, 抑制催化剂高温脱硝活性^[32]。

对于Fe-Mn/ZSM-5分子筛催化剂, 线性亚硝酸根和单齿硝酸根的生成对活性有利, 而双齿硝酸盐却不利于NH₃-SCR低温活性^[33]。反应物种的生成与Mn⁴⁺/Mn³⁺和Fe³⁺/Fe²⁺的比例相关。适宜的Mn⁴⁺/Mn³⁺和Fe^3+/Fe²⁺会促进线性亚硝酸根和单齿硝酸根的生成, 同时抑制双齿硝酸根产生。因此适度地加入Fe, 使得NH₃-SCR反应活性最好, 实验发现, 催化活性顺序为: 15Fe-Mn/ZSM-5> 20Fe-Mn/ZSM-5> 10Fe-Mn/ZSM-5> 5Fe-Mn/ZSM-5> 10Fe/ZSM-5(Fe前面的数字代表质量分数)。Zhou G Y等^[34]将Fe、Mn和Ce共同负载于ZSM-5上, 在(200~400) ℃显示出较高的NH₃-SCR活性。Mn的加入促进了布朗斯特酸性位的形成, 有利于NH₃吸附, Fe和Ce的加入则有利于NO氧化成NO₂。由于Mn、Fe和Ce之间的相互作用, 从而提高Fe-Ce-Mn/ZSM-5催化剂NH₃-SCR反应的低温活性。

Fe-ZSM-5和Cu-ZSM-5分子筛催化剂在NH₃-SCR脱除NO_x反应中表现出良好的催化活性, 但随着柴油车排放标准的逐步严苛, 对催化剂低温脱硝性能提出更高要求, 因此, Fe-ZSM-5和Cu-ZSM-5分子筛催化剂的低温活性有待提高。ZSM-5分子筛催化剂经过水热老化后, 易发生脱铝和结构坍塌, 如何通过制备方法的改进, 提高ZSM-5分子筛催化剂的水热稳定性是其能否实际应用的关键问题之一。在ZSM-5分子筛催化剂中, 碳氢化合物易在催化剂表面生成积炭, 导致催化剂中毒失活。通过理论计算(DFT)和实验相结合的手段, 深入理解碳氢化合物与催化剂表面的相互作用原理, 以及水蒸汽存在条件下对积炭的影响机制, 对于提高ZSM-5分子筛催化剂的抗碳氢化合物中毒性能有重要意义。