引用本文
曹运祥, 吴萍萍, 马腾腾, 王悦, 白鹏, 阎子峰. 过渡金属氧化物修饰的金纳米催化剂苯甲醇氧化性能[J]. 工业催化, 2018,26(5): 31-35.
Cao Yunxiang, Wu Pingping, Ma Tengteng, Wang Yue, Bai Peng, Yan Zifeng. Transition metal oxide promoted gold nanoparticle catalysts for benzyl alcohol oxidation[J]. Industrial Catalysis, 2018,26(5): 31-35.  
DOI:10.3969/j.issn.1008-1143.2018.05.005
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过渡金属氧化物修饰的金纳米催化剂苯甲醇氧化性能
曹运祥, 吴萍萍*, 马腾腾, 王悦, 白鹏, 阎子峰*
中国石油大学(华东)化学工程学院,山东 青岛 266580
通讯联系人:吴萍萍;阎子峰。

作者简介:曹运祥,1993年生,男,河北省邢台市人,硕士,研究方向为苯甲醇氧化。

收稿日期: 2017-12-31
基金资助: 国家自然科学基金青年基金项目(51601223); 中央高校基本科研业务费专项资金资助(17CX05018,17CX02056); 山东省自然科学基金面上项目 (ZR201702160196); 重质油国家重点实验室资助项目(SLKZZ-2017008)
摘要

采用一步法合成介孔二氧化硅负载的金纳米催化剂,以氯化锡为前驱体,通过浸渍法向金纳米催化剂中引入助剂氧化锡,得到过渡金属氧化物修饰的金纳米催化剂。通过N2吸附-脱附、X射线衍射、透射电镜和固体紫外漫反射光谱等对催化剂结构进行表征。将所合成的催化剂用于苯甲醇选择性氧化反应,考察助剂组分对催化剂性能的影响,结果表明,氧化锡的引入改变了金纳米颗粒的表面电子结构,增加了催化剂活性与选择性;但随着氧化锡含量继续增加,催化剂活性降低,这主要是因为金纳米颗粒表面过渡金属氧化物覆盖度增加,减少了催化剂活性组分与苯甲醇的接触。当氧化锡质量分数0.2%时,催化剂效果最佳,在100 ℃和氧气压力0.2 MPa下反应3 h,苯甲醇转化率25.7%,苯甲醛选择性75.9%,苯甲酸选择性15.8%,苯甲酸苄酯选择性6.3%。

关键词: 催化剂工程; 一步法; 过渡金属氧化物; 苯甲醇氧化
中图分类号:TQ426.98;TQ243.4    文献标志码:A    文章编号:1008-1143(2018)05-0031-05
Transition metal oxide promoted gold nanoparticle catalysts for benzyl alcohol oxidation
Cao Yunxiang, Wu Pingping*, Ma Tengteng, Wang Yue, Bai Peng, Yan Zifeng*
College of Chemical Engineering,China University of Petroleum (East China),Qingdao 266580,Shandong,China
Abstract

Mesoporous silica supported gold nanoparticle catalyst was prepared by one-step method.Tin oxide was introduced as promoter by impregnation method with stannic chloride as precursor.N2 absorption-desorption, XRD, TEM and UV-vis spectra were used to characterize the obtained catalysts and benzyl alcohol selective oxidation was applied to evaluate catalytic performance of tin oxide promoted gold nanoparticle catalyst.The results indicated that electronic structure of gold was modified by tin oxide,leading to high benzyl alcohol conversion and products selectivity.When content of tin oxide further increased to 0.5%,catalyst performance was reduced due to high surface coverage of gold nanoparticles by tin oxide.The best catalytic performance was obtained on catalyst 0.5%Au-0.2%SnOx/SiO2 with tin oxide content of 0.2%.Under the reaction conditions of temperature 100 ℃, O2 pressure 0.2 MPa, reaction time 3 h,benzyl alcohol conversion was 25.7%,selectivity of benzaldehyde was 75.9%,benzoic acid selectivity was 15.8% and benzyl benzoate selectivity was 6.3%.

Keyword: catalyst engineering; one-step synthesis method; transition metal oxides; oxidation of benzyl alcohol

苯甲醇氧化反应产物苯甲醛和苯甲酸是合成染料、涂料、油漆、香精、香料和医药等精细化工产品的重要中间体[1, 2, 3]。目前工业上主要采用杂多钨酸盐和杂多钼酸盐作为均相催化剂合成苯甲醛和苯甲酸, 合成过程存在流程复杂和污染严重等问题。近年来随着人们对环保关注度的不断提高, 更为严格环保法律法规的实施, 工业上迫切需要寻找一种经济、环保的非均相催化剂替代均相催化剂。

多相催化因操作流程简单、产物和催化剂易于分离等优点被广泛应用于工业反应过程。Haruta M等[4]报道了负载型金纳米催化剂在-70 ℃具有优异的CO氧化活性和稳定性。随后很多研究报道了金催化剂在部分氧化中具有优异的催化活性[5, 6, 7, 8, 9, 10, 11]。Yoskamtorn T等[12]使用溶胶固定法制备负载型金纳米催化剂, 并用于苯甲醇氧化反应, 发现金纳米颗粒的表面价态对其活性和选择性具有重要影响, 当表面金原子以Auδ +存在时, 苯甲醇转化率较低, 但苯甲醛选择性较高。当表面金原子以Au0存在时, 催化剂活性显著增加, 但苯甲酸选择性升高。为了提高金催化剂上苯甲醛选择性, 过渡金属氧化物被用作载体或助剂组分[13, 14, 15]。Yi W等[15]在金纳米催化剂上引入氧化镍作为助剂组分用于苯甲醇气相氧化反应, 发现过渡金属氧化物的引入大大提高了金催化剂对苯甲醛选择性, 苯甲醛选择性超过99%。

前期研究中, 通过一步法合成了介孔二氧化硅负载的均匀分散的金纳米催化剂。本文通过浸渍法向一步合成的金催化剂中引入锡的氧化物作为助剂组分, 通过调变助剂组分含量合成一系列Au-SnOx/SiO2催化剂并用于苯甲醇氧化反应, 探究助剂对金催化剂结构的影响, 关联苯甲醇氧化反应评价效果, 研究助剂组分对金纳米催化剂催化苯甲醇部分氧化反应的影响机制, 为制备高效金纳米催化剂提供理论基础。

1 实验部分
1.1 试 剂

氯金酸、(3-巯丙基)三甲氧基硅烷, 阿拉丁; 盐酸, 西陇化工股份有限公司; 聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷, sigma-aldrich公司; 苯甲醇、正硅酸四乙酯、氯化锡, 国药集团化学试剂有限公司; 1, 3, 5-三甲苯, 萨恩化学技术有限公司。

1.2 催化剂制备

通过一步法制备0.5%Au/SiO2催化剂[9, 10, 11, 16], 然后通过浸渍法引入SnOx。合成过程:称取一定质量的氯化锡于烧杯中, 加入一定量的去离子水将金属盐溶解, 再向烧杯中加入一定量0.5%Au/SiO2催化剂, 将样品置于室温下搅拌成糊状, 将搅拌后的样品置于110 ℃烘箱中干燥12 h, 将样品放入管式炉中, 以5 ℃· min-1升温至300 ℃焙烧2 h, 即得到过渡金属氧化物修饰的金纳米催化剂。合成锡负载质量分数0.2%~0.5%的催化剂, 根据助剂含量不同分别标记为0.5%Au-0.2%SnOx/SiO2和0.5%Au-0.5%SnOx/SiO2。

1.3 催化剂表征

催化剂比表面积、孔容和孔径使用美国麦克仪器公司Tristar3000多功能吸附仪测定, 测量前将样品置于400 ℃真空下脱气4 h, 在77 K测定, 使用BET方法计算催化剂比表面积, 使用BJH法计算催化剂孔容和孔径。

催化剂晶体结构由荷兰帕纳科公司X’ Pert PROMPD射线衍射仪测定, CuKɑ 射线, 工作电压35 kV, 工作电流40 mA, 扫描角度20° ~85° 。

金纳米催化剂表面状态由固体紫外漫反射测定, 采用日本日立公司U-4100型紫外光谱仪, 扫描范围(300~600) nm, 以硫酸钡为基底和稀释剂, 扫描速率2 nm· s-1。

1.4 催化剂活性评价

苯甲醇氧化反应在100 mL高压反应釜中进行。称取50 mg催化剂、用减量法称取10.8 g苯甲醇于反应釜中。检查装置气密性, 吹扫4次, 升温至反应温度100 ℃反应3 h, 转速1 000 r· min-1, 反应过程中保持反应釜内压力0.2 MPa。样品分析使用气相色谱安捷伦6820配备DB-1毛细色谱柱(30 m× 0.32 mm× 0.25 μ m), 色谱分析以乙醇为溶剂, 正戊醇为内标物。

2 结果与讨论
2.1 N2吸附-脱附

不同助剂含量催化剂的N2吸附-脱附曲线和孔径分布如图1所示。由图1可见, 不同助剂含量催化剂的N2吸附-脱附曲线为Ⅳ 型等温线, 含有滞后回环, 表明催化剂具有介孔结构, 滞后回环为H-2型, 催化剂孔道为墨水瓶口结构, 氧化锡的引入对催化剂的介孔结构无明显影响。

图1 不同助剂含量催化剂的N2吸附-脱附曲线和孔径分布Figure 1 N2 adsorption-desorption isotherms and pore size distribution of catalysts with different contents of promoter

不同助剂含量催化剂的孔结构如表1所示。

表1 不同助剂含量催化剂的孔结构 Table 1 Structural properties of catalysts with different contents of promoter

由表1可见, 合成的催化剂均具有较高的比表面积、孔容和孔径, 氧化锡改性后催化剂比表面积、孔容及平均孔径较未改性催化剂略有降低, 尤其是平均孔径的减小表明浸渍后氧化锡均匀分散在孔壁上, 导致平均孔径变小。

2.2 XRD

不同助剂含量催化剂的XRD图如图2所示。

图2 不同助剂含量催化剂的XRD图Figure 2 XRD spectra of catalysts with different contents of promoter

由图2可见, 0.5%Au/SiO2在2θ =38.25° 、44.46° 、64.69° 和77.72° 有明显衍射峰, 分别归属于立方晶型金纳米颗粒的(111)、(200)、(220)和(311)晶面。氧化锡改性后的催化剂也具有金的立方晶型衍射峰, 但与0.5%Au/SiO2催化剂相比, 锡改性的金催化剂的4个衍射峰均向低角度偏移, 表明金纳米颗粒与氧化锡存在相互作用。0.5%Au/SiO2、0.5%Au-0.2%SnOx/SiO2和0.5%Au-0.5%SnOx/SiO2的(111)晶面的晶格间距分别为0.235 1 nm、0.235 9 nm和0.236 0 nm, 即随着催化剂中锡含量的增加, 催化剂(111)晶面的晶格间距增加, 表明金纳米颗粒与氧化锡存在较强的相互作用。0.5%Au-0.2%SnOx/SiO2和0.5%Au-0.5%SnOx/SiO2无明显氧化锡衍射峰, 表明催化剂中锡物种均匀分散。0.5%Au-0.2%SnOx/SiO2和0.5%Au-0.5%SnOx/SiO2结晶度较0.5%Au/SiO2高, 可能是由于氧化锡的引入导致部分金颗粒聚集以致金纳米颗粒结晶度增加。

2.3 固体紫外漫反射

不同助剂含量催化剂的固体紫外漫反射谱图如图3所示。由图3可见, 0.5%Au/SiO2、0.5%Au-0.2%SnOx/SiO2和0.5%Au-0.5%SnOx/SiO2约520 nm处均含有明显吸收峰, 归属于金纳米颗粒表面等离子共振吸收峰。随着催化剂中锡含量增加, 金的等离子共振吸收峰增强, 并向短波长方向移动, 表明金与氧化锡发生了明显的相互作用。此外, 0.5%Au/SiO2在415 nm处有明显的吸收峰, 表明金纳米簇的存在。而0.5%Au-0.2%SnOx/SiO2和0.5%Au-0.5%SnOx/SiO2在415 nm无明显吸收峰, 表明氧化锡的引入使得金纳米簇聚集长大成较大尺寸的金纳米颗粒, 与XRD结果相符。

图3 不同助剂含量催化剂的固体紫外漫反射谱图Figure 3 UV-vis spectra of catalystswith different contents of promoter

2.4 锡改性对催化性能的影响

不同助剂含量催化剂的苯甲醇氧化反应数据如表2所示。由表2可见, 引入氧化锡助剂后, 催化剂活性大大提高, 苯甲醇转化率随着氧化锡含量增加呈先增后降趋势, 在锡质量分数0.2%时, 催化剂活性达到最高, 苯甲醇转化率25.7%, 苯甲醛选择性75.9%, 苯甲酸选择性15.8%, 苯甲酸苄酯选择性6.3%。但随着锡含量继续增加, 苯甲醇转化率为20.5%, 苯甲醛选择性下降而苯甲酸选择性上升。其原因是少量锡的引入改变了金表面电子的结构, 从而增加催化剂活性, 但随着氧化物含量上升, 部分活性金纳米颗粒表面被覆盖, 从而降低了催化剂活性。同时过渡金属氧化物在反应过程中起到氧转移的桥梁作用, 随着过渡金属氧化物含量增加, 深度氧化反应加强, 所以0.5%Au-0.5%SnOx/MCF上苯甲酸选择性(30.72%)明显高于0.5%Au-0.2%SnOx/SiO2(15.8%)催化剂。对苯甲酸苄酯选择性与苯甲酸含有相同的趋势。催化剂对其他副产物选择性随着锡含量的加入而降低, 在锡质量分数0.5%时, 其他副产物选择性仅为1.3%。

表2 不同助剂含量催化剂的苯甲醇氧化反应数据 Table 2 Catalytic performance of catalystswith different contents of promoter for benzyl alcohol oxidation

因此, 氧化锡的引入改善了金纳米催化剂活性和选择性。结合XRD和固体紫外漫反射可知, 引入氧化锡改变了催化剂表面的电子结构, 增加了催化剂活性和选择性。但随着氧化锡含量继续增加, 催化剂性能降低, 推测是氧化锡进一步覆盖金纳米颗粒, 减少了金纳米颗粒与苯甲醇之间的接触。

3 结 论

(1) 采用一步法合成了介孔二氧化硅负载的金纳米催化剂, 通过浸渍法向金纳米催化剂中引入氧化锡助剂。得到的催化剂具有较大的比表面积726.7 m2· g-1、孔容0.9 cm3· g-1和孔径4.9 nm。

(2) 氧化锡的加入改变了金纳米颗粒的表面电子结构, 从而增加了催化剂的活性以及催化剂对目标产物的选择性, 但随着锡含量的继续增加, 金纳米颗粒表面被氧化锡覆盖, 降低了金纳米颗粒与苯甲醇的接触, 催化剂的活性降低。

(3) 锡质量分数0.2%时催化剂对苯甲醇的氧化性能达到最佳, 在反应温度100 ℃、氧压0.2 MPa、转速1 000 r· min-1条件下反应3 h, 苯甲醇转化率25.7%, 苯甲醛选择性75.9%, 苯甲酸选择性15.8%, 苯甲酸苄酯选择性6.3%。

The authors have declared that no competing interests exist.

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