引用本文
韩鑫鹏, 李昊阳, 王骁, 孟凡军, 陈恒宝, 孙超, 王亚权. TPAOH-NH3·H2O溶液处理TS-1/SiO2对丙烯环氧化反应影响 [J]. 工业催化, 2018,26(5): 36-42.
Han Xinpeng, Li Haoyang, Wang Xiao, Meng Fanjun, Chen Hengbao, Sun Chao, Wang Yaquan. Effect TPAOH-NH3·H2O solution treatment on catalytic performance of TS-1/SiO2 for propylene epoxidation [J]. Industrial Catalysis, 2018,26(5): 36-42.  
DOI:10.3969/j.issn.1008-1143.2018.05.006
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TPAOH-NH3·H2O溶液处理TS-1/SiO2对丙烯环氧化反应影响
韩鑫鹏, 李昊阳, 王骁, 孟凡军, 陈恒宝, 孙超, 王亚权*
天津大学化工学院,教育部绿色化学工艺重点实验室,天津 30072
通讯联系人:王亚权,1961年生,男,博士,教授,研究方向为开展分子筛合成与应用、能源化学及绿色化学方向的研究。

作者简介:韩鑫鹏,1992年生,男,在读硕士研究生,研究方向为钛硅分子筛合成、后处理及催化丙烯环氧化反应。

收稿日期: 2017-12-30
基金资助: 国家自然科学基金(21276183)资助项目
摘要

将SiO2负载的钛硅分子筛(TS-1/SiO2)用四丙基氢氧化铵和氨水混合溶液处理并用于催化丙烯环氧化制环氧丙烷反应。结果表明,混合溶液处理的钛硅分子筛比用四丙基氢氧化铵或氨水单独处理的样品具有更好的催化性能。随着混合碱中氨水浓度从0.01 mol·L-1增加到0.03 mol·L-1,附着在分子筛表面的二氧化硅载体消失,可能被溶解并再结晶到分子筛表面。同时,在此溶解再结晶过程中,分子筛内部产生许多介孔,使其催化性能显著提升,而二氧化硅表面酸性位被消除。四丙基氢氧化铵和氨水协同作用产生大的介孔,有利于高分子量副产物扩散出催化剂粒子,导致催化剂稳定性明显提升而催化活性和选择性不受影响。

关键词: 催化剂工程; 钛硅分子筛; 丙烯环氧化; 氨水; 后处理; 催化剂稳定性
中图分类号:TQ426.6;TQ424.25    文献标志码:A    文章编号:1008-1143(2018)05-0036-07
Effect TPAOH-NH3·H2O solution treatment on catalytic performance of TS-1/SiO2 for propylene epoxidation
Han Xinpeng, Li Haoyang, Wang Xiao, Meng Fanjun, Chen Hengbao, Sun Chao, Wang Yaquan*
Key Laboratory for Green Chemical Technology of Ministry of Education,College of Chemical Engineering and Technology,Tianjin University, Tianjin 300072,China
Abstract

Titanium silicate-1 (TS-1)/SiO2 extrudates were post-treated with NH3·H2O and tetrapropyl ammonium hydroxide (TPAOH), studied in propylene epoxidation with hydrogen peroxide in fixed-bed reactor.The results demonstrated that the TS-1 treated with mixed bases showed better catalytic performance than that treated with NH3·H2O or TPAOH alone.When NH3·H2O concentration increasing from 0.01 mol·L-1 to 0.03 mol·L-1 in post treatment,particles of SiO2 supports disappeared, which might be dissolved and recrystallized on TS-1 crystals.At the same time,TS-1 crystals also pass dissolution and recrystallization process with large number of mesopores formed inside.Catalytic properties of TS-1 greatly enhanced, while acid sites from SiO2 surface depleted.Large pores created by synergetic effect of ammonia and TPAOH facilitated diffusion of high molecular weight by products resulting in appreciable improvement of catalyst stability while activity and selectivity not influenced.

Keyword: catalyst engineering; titanium silicate-1; propylene epoxidation; ammonia; post treatment; catalyst stability

环氧丙烷是重要的有机化工原料, 用于生产聚醚多元醇和丙二醇等。工业上主要采用氯醇法和共氧化物法生产环氧丙烷, 但存在安全和环境问题。因此人们改进原有工艺并发展以钛硅分子筛(TS-1)为催化剂的过氧化氢氧化丙烯工艺路线[1]。传统方法制备TS-1存在稳定性差和催化活性低等问题, 从根本上阻碍工业化进程。时海南[2]对TS-1催化丙烯环氧化失活机理进行研究, 发现反应中产生大分子副产物, 严重堵塞分子筛通道并限制活性中心和反应物接触。因此, 疏松分子筛孔道, 提高内扩散能力以便促进副产物排除成为研究热点。研究表明, 采用不同碱溶液处理分子筛能改善孔道结构并促进产物扩散, 从而提高催化剂稳定性。

Wu Xiaoxue等[3]采用不同浓度四丙基氢氧化铵(TPAOH)溶液处理TS-1, 发现处理后TS-1形成有利于产物扩散的介孔结构, 将其应用到环己酮氨氧化反应中, 催化性能进一步提高。

许娟[4]使用不同浓度TPAOH处理TS-1, 发现碱处理过程中存在分子筛溶解再结晶作用, 并产生晶内空心介孔结构。

随着碱处理分子筛研究的进一步深入, 开始采用无机有机碱混合处理TS-1, 通过结合无机/有机碱后处理改性优势, 相比单一碱处理, 能进一步加强催化性能[5, 6, 7, 8]。

Wang B等[5]报道使用TPAOH/NaOH混合碱处理TS-1并应用于苯酚羟基化反应中, 发现混合碱处理的分子筛表现出明显提高的催化性能。在碱性条件下, 仅通过调节Na+/TPA+浓度比例可实现对合成分子筛介孔/大孔数量调控, 这可能由于在后处理过程中存在明显Na+和TPA+竞争吸附作用[6]。

李昊阳[8]采用TPAOH/NaOH混合处理TS-1/SiO2分子筛, 发现采用适当浓度比例TPAOH/NaOH混合溶液可显著提高催化剂稳定性。而使用NH3· H2O代替NaOH可有效避免Na+对钛硅分子筛骨架钛含量和选择性氧化反应的不利影响[9, 10]。

本文采用TPAOH和不同浓度NH3· H2O混合处理TS-1/SiO2, 提高TS-1/SiO2分子筛催化丙烯环氧化反应稳定性, 并进一步研究处理液中不同NH3· H2O浓度对TS-1/SiO2分子筛催化丙烯环氧化反应中催化性能影响。

1 实验部分
1.1 试剂和原料

硅酸乙酯、钛酸丁酯、甲醇、异丙醇、过氧化氢(纯度30%), 分析纯, 天津市光复精细化工研究所; 丙烯, 纯度99.999%, 天津威斯特科技发展有限公司; 硅溶胶, 纯度40%, Aldrich chemistry; 四丙基氢氧化铵通过四丙基溴化铵离子交换得到。

1.2 催化剂制备

正硅酸乙酯和钛酸丁酯分别为硅源和钛源。TPAOH(质量分数25.06%)为模板剂。按照n(SiO2): n(TiO2): n(TPAOH): n(H2O)=1: 0.025: 0.35: 26.3进行添加, 并将所得凝胶转移至300 cm3的PTFE高压反应釜中, 170 ℃晶化72 h, 产物冷却至室温, 去离子水洗涤至中性, 120 ℃干燥6 h, 550 ℃焙烧6 h, 最后得到TS-1-nano。

将10 g的TS-1-nano、0.4 g田菁粉和5 g硅溶胶充分混合并研磨, 随后挤条成型得到直径1 mm和长度(1~2) mm的长条状分子筛, 120 ℃干燥6 h, 550 ℃焙烧6 h, 得到TS-1/SiO2。

将TS-1/SiO2进行后处理, 称取6 g成型分子筛分别在TPAOH(0.06 mol· L-1)和不同浓度 NH3·H2O(0.01 mol· L-1, 0.03 mol· L-1, 0.06 mol· L-1, 0.09 mol· L-1)混合溶液中水热处理。在100 cm3高压反应釜中170 ℃晶化96 h。将固体水洗至中性, 120 ℃干燥2 h, 并在550 ℃焙烧6 h, 最后得到混合碱处理催化剂(TS-1-TP-xNH3)。作为对比, 同样取6 g成型分子筛用NH3· H2O (0.06 mol· L-1)和TPAOH (0.06 mol· L-1)在相同条件下单独处理得到分子筛, 分别标记为TS-1- NH3和TS-1-TP。

1.3 样品表征

采用天津大学D8-Focus型X射线粉末衍射仪, 以CuKa石墨单色器(λ = 0.154 06 nm)为放射源, 工作电压40 kV, 工作电流200 mA, 衍射角5° ~ 50° , 扫描速率8° · min-1, 步幅0.02° 。

采用天津大学S-4800场发射扫描电子显微镜对TS-1晶粒尺寸及形貌进行表征。制样过程:取充分研磨后TS-1放置到含无水乙醇瓶中超声10 min, 然后将超声后样品滴到干净铜片上, 随后将烘干后样品进行真空喷金。

采用TriStar 3000型物理吸附仪于-196 ℃对催化剂孔结构进行表征。将样品于300 ℃氮气下吹扫3 h, 称量脱气后进行测试。t-plot法和BET方程计算TS-1外比表面积与比表面积, t-plot法计算微孔体积, 相对压力0.99计算总孔体积。

采用日立公司U-3010紫外分光光度计测量TS-1四配位钛含量与钛物种配位状态。用BaSO4粉末作参比, 采取漫反射模式, 波长扫描范围(190~400) nm。

采用天津大学Nicolet Magna 560型傅立叶红外光谱仪进行红外表征。将一定量烘干催化剂与KBr(质量比1: 200)压成片, 用于测试, 所用仪器检测波数(400~4 000) cm-1。

1.4 样品评价

采用液相丙烯环氧化反应评价TS-1催化活性。将1.5 g的TS-1和1.5 cm3石英砂混合均匀并装入不锈钢套管反应器(ϕ 5 mm× 1200 mm), CH3OH为溶剂, H2O2质量分数30%, 反应压力2.5 MPa, 氮气流速80 cm3· min-1, CH3OH/H2O2/H2O混合溶液空速9.02 h-1, C3H6空速3.75 h-1, n(CH3OH): n(H2O2): n(C3H6): n(H2O)=6.44: 1: 3.17: 4.40, 恒温循环水浴锅维持体系温度50 ℃。丙烯和原料液用微量柱塞泵连续均匀注入反应管底部。冷凝水装置从反应器下部进水口注入, 以便将液化后反应产物从储液罐接出, 随后每30 min进行产物分析。

反应过程采用碘量法滴定, 用气相色谱分析各反应产物, 色谱型号HP4890, 氢火焰离子检测器FID, 色谱柱为OV-1701毛细管柱(30 m× 0.25 mm× 0.33 μ m), 检测器温度250 ℃, 气化室温度240 ℃, 柱温40 ℃, 40 ℃保持3 min, 以20 ℃· min-1升温至130 ℃, 保持2 min, 高纯氮压力350 kPa, 空气压力240 kPa, 氢气压力150 kPa, 液体进样量0.2 mL。环氧丙烷是反应主产物, 丙二醇单甲醚和丙二醇是主要副产物。计算H2O2转化率和环氧丙烷选择性。

2 结果与讨论
2.1 XRD

TPAOH-NH3· H2O混合处理TS-1/SiO2的XRD图如图1所示。

图1 TPAOH-NH3· H2O混合处理TS-1/SiO2的XRD图Figure 1 XRD patterns of TS-1/SiO2 extrudates treated with TPAOH-NH3· H2O solution

由图1可见, 所有样品均表现出MFI拓扑结构衍射峰。TS-1-TP结晶度100%, 其他样品相对结晶度通过计算5个MFI特征衍射峰(2θ = 7.8° , 8.8° , 23.0° , 23.9° 和24.4° )峰高总和与TS-1-TP样品总峰高做对比[11]。在混合碱中添加少量氨水对催化剂结晶度影响不大, 而较高氨水浓度将刻蚀分子筛骨架结构, 因此TS-1-TP-0.09NH3表现出较低相对结晶度。此外, 采用TPAOH处理TS-1/SiO2后发现样品相对结晶度增加, 这可能由于附着在分子筛孔道中的无定型SiO2的溶解再结晶作用[12]。

2.2 SEM

TS-1分子筛的SEM照片如图2所示。

图2 TS-1分子筛的SEM照片Figure 2 SEM images of TS-1 samples

由图2可见, 钛硅分子筛粒子由(100~150) nm高度规则立方体晶体组成。成型过程中, 无定型SiO2粒子围绕在TS-1晶体外表面[12]。而用TPAOH对TS-1/SiO2进行后处理, 发现环绕在分子筛表面SiO2颗粒消失, 这可能由于附着在分子筛表面SiO2颗粒发生溶解再结晶作用。当仅用氨水对分子筛处理, 发现分子筛被刻蚀成许多无定型物质, 这可能是由于后处理过程中氨水强烈脱硅作用。当在混合碱中逐渐提高氨水的浓度, 发现分子筛样品中出现了越来越明显的刻蚀痕迹, 正如图2G和H中的方框标记所示。

2.3 N2吸附-脱附

-196 ℃下TPAOH-NH3· H2O混合处理TS-1/SiO2的N2吸附-脱附等温线如图3所示。

图3 TPAOH-NH3· H2O混合处理TS-1/SiO2的N2吸附-脱附等温线Figure 3 N2 adsorption-desorption isotherms of TS-1/SiO2 treated with TPAOH-NH3· H2O solution

由图3可见, TS-1-nano和TS-1/SiO2是典型Ⅰ 型等温线, TS-1-TP和其他混合碱处理TS-1样品是Ⅰ 型和Ⅳ 型曲线结合。

2.4 结构参数

TPAOH-NH3· H2O混合处理TS-1/SiO2的结构参数如表1所示。

表1 TPAOH-NH3· H2O混合处理TS-1/SiO2的结构参数 Table 1 Textural properties of TS-1/SiO2 treated with TPAOH-NH3· H2O solution

由表1可见, 与TS-1/SiO2相比, TS-1-NH3表现出低外比表面积, 而TS-1-TP表现出较高外比表面积。这可能由于氨水对分子筛产生强脱硅作用, 而TPAOH对分子筛是溶解再结晶作用。此外, 随着后处理溶液中NH3· H2O浓度从0.01 mol· L-1提高到0.09 mol· L-1, 介孔体积从0.25 cm3· g-1提高到0.32 cm3· g-1, 表明NH3· H2O脱硅作用导致硅、钛物种大量溶解, 使分子筛内部介孔体积增加, 增加的介孔体积可改善TS-1分子筛扩散性能, 避免TS-1活性位被大分子副产物堵塞。

2.5 UV-Vis

TPAOH-NH3· H2O混合处理TS-1/SiO2紫外可见光谱图如图4所示。由图4可见, TS-1中主要有3个峰(210 nm、270 nm和310 nm)分别归属四配位骨架钛、五或六配位钛物种和锐钛矿Ti O2[13-14]。TS-1/SiO2在210 nm处呈较高峰, 而在270 nm和320 nm并没有观察到明显峰。当此分子筛被TPAOH处理后, 210 nm处峰强度降低, 而270 nm处峰强度增加。与TS-1-TP相比, 混合碱处理后TS-1表现出较少非骨架钛含量。随混合碱中氨水浓度从0.01 mol· L-1增加到 0.06 mol· L-1, 发现210 nm处特征峰无明显变化, 而当氨水浓度增加到0.09 mol· L-1时, 发现210 nm处峰强度明显降低, 这可能是由于较高的碱浓度对分子筛产生强烈脱硅作用。

图4 TPAOH-NH3· H2O混合处理TS-1/SiO2紫外可见光谱图Figure 4 UV-Vis spectra ofTS-1/SiO2 treated with TPAOH-NH3· H2O solution

2.6 FT-IR

TPAOH-NH3· H2O混合处理TS-1/SiO2的红外吸收谱图如图5所示。

图5 TPAOH-NH3· H2O混合处理TS-1/SiO2的红外吸收谱图Figure 5 FT-IR spectra of TS-1/SiO2 treated with TPAOH-NH3· H2O solution

由图5可见, 550 cm-1处特征峰属于MFI拓扑结构五元环振动峰[15]。960 cm-1处特征峰反映了置入骨架中钛原子对邻近Si— O— Ti或Si— O— Si产生的振动吸收峰, 可用于证明钛原子进入TS-1骨架结构中[16]。而I960/I550可反映TS-1骨架钛含量[17]。结合表1可得, TS-1-NH3表现出较低的I960/I550, 而TS-1-TP的I960/I550显著增加。此外随混合碱中氨水浓度增加, I960/I550呈先增后降趋势, 这可能是由于处理液中N H4+引入能降低钛/硅物种再结晶速率, 并提供更多时间促进其置入到分子筛骨架中[18]。当氨水浓度达0.09 mol· L-1时, I960/I550最低, 表明较高碱浓度对分子筛骨架钛含量产生不利影响。

2.7 催化测试

在反应温度50 ℃、反应压力2.5 MPa、催化剂用量1.50 g、N2流量0.67 cm3· s-1、H2O2空速0.96 h-1和n(CH3): n(H2O2): n(C3H6): n(H2O)=6.44: 1: 3.06: 6.29条件下, 混合碱中不同浓度氨水处理TS-1对丙烯环氧化反应的影响如图6所示。

图6 混合碱中不同浓度氨水处理TS-1对丙烯环氧化反应的影响Figure 6 Effect of concentration of NH3· H2O in the mixed bases on TS-1 for propylene epoxidation

由图6可见, 在反应稳定期, TS-1表现出高环氧丙烷选择性, 达98%, 催化剂稳定性变化显著。定义过氧化氢转化率95%以上时间为催化剂稳定性。未处理TS-1/SiO2催化剂稳定性2 h, TS-1-TP稳定性14 h, 表明TPAOH处理后催化性能明显提升。此外, 由于氨水强脱硅作用, TS-1-NH3催化丙烯环氧化反应的初始H2O2转化率低于95%。然而, 当混合碱处理后的TS-1/SiO2催化剂稳定性表现出一定程度增加。随着混合碱中氨水浓度从0.01 mol· L-1增加到 0.03 mol· L-1时, 反应稳定性从17 h增加到22 h。然而继续增加氨水浓度到0.09 mol· L-1, 催化剂稳定性降低到11 h。

通过实验结果可推断催化剂稳定性提升可能来自于以下几个因素的协同作用:较多骨架钛含量, 较少非骨架钛含量, 较大介孔体积和外比表面积。较多骨架钛中心与较少非骨架钛有利于更多主产物环氧丙烷产生并抑制大分子副产物产生。随着混合碱中氨水浓度增加, TS-1分子筛中脱硅效应更加明显并伴随着非骨架钛物种的脱除, 从而在TS-1分子筛内引入更多介孔。处理后产生的较大介孔体积利于反应生成的大分子产物扩散出孔道, 避免孔道堵塞。此外, 环氧化反应最可能发生在TS-1分子筛外表面孔道中四配位Ti活性位点上[19], 因此较大外比表面积有利于增加反应可接触活性位点数量。然而, 当混合碱中氨水浓度进一步增加到0.09 mol· L-1时, 较高碱浓度引起TS-1强脱硅作用, 使得TS-1内四配位形式钛物种脱除, 从而引起催化性能降低。因此, 当氨水浓度0.03 mol· L-1时, 混合碱处理TS-1表现出最佳催化性能。

结合实验结果, 发现混合碱处理比单独TPAOH 或者氨水处理的催化性能更好。这是因为在TPAOH存在下, 氨水引起的强脱硅效应将会在一定程度上被缓解。在混合碱中额外添加氨水可在TS-1内部引入更多介孔, 加强分子筛扩散性能并提高催化剂稳定性。

3 结 论

(1) 相比单一碱处理, 混合碱处理的TPAOH-NH3· H2O溶液处理的催化剂表现出较高催化活性。

(2) 随着混合碱中氨水浓度从0.01 mol· L-1增加到0.03 mol· L-1, 处理后分子筛介孔体积和外比表面积增加, 有利于反应物和产物扩散, 从而提高催化剂稳定性。进一步增加氨水浓度至0.09 mol· L-1, 虽扩散效果进一步加强, 但较大碱浓度严重破坏分子筛骨架结构, 导致催化性能下降。因此, 混合碱处理最佳条件为:TPAOH浓度0.06 mol· L-1, NH3· H2O浓度0.03 mol· L-1。

The authors have declared that no competing interests exist.

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