工业ZSM-5分子筛(硅铝物质的量比25), 工业品, 齐鲁华信高科有限公司; 氢氧化钠, 工业品, 鑫安化工有限公司; 盐酸、六水硝酸锌, 分析纯, 西陇化工股份有限公司; 氯化铵、甲醇, 分析纯, 国药集团化学试剂有限公司; 去离子水, 中国石油大学(华东), 自制。

工业ZSM-5分子筛(记为YL)的酸碱处理依照文献^[14]进行, 将酸碱处理并离子交换后的样品(记为SJ)用不同浓度硝酸锌溶液等体积浸渍24 h。浸渍完成后将其置于100 ℃烘箱内干燥12 h, 最后在马弗炉中500 ℃焙烧4 h, 得到Zn负载多级孔ZSM-5分子筛, 依据不同Zn负载质量分数(n%), 标记为Zn-n。

XRD采用荷兰帕纳科公司的X’ Pert PRO MPD型多晶粉末X射线衍射仪, 测试条件:CuK_α , λ =0.154 06 nm , 扫描范围5° ~75° , 相对结晶度通过计算22.5° ~25° 的峰面积与标准样品在相同角度的峰面积的比值乘以100来表示^[16]。酸性质利用赛默飞世尔公司Nicolet-6700型傅立叶变换-红外光谱仪测定, 测定前样品经吡啶吸附24 h, 再经150 ℃脱附3 h, 空白样仅150 ℃干燥3 h, 采集(400~4 000) cm^-1红外谱图。比表面积及孔结构采用美国麦克仪器公司TriStar3020多功能气体吸附仪测定, 通过t-plot法计算微孔孔体积, 通过BJH法计算孔径分布。NH₃-TPD采用美国麦克仪器公司AutoChem II 2920型全自动化学吸附仪对样品进行分析, 样品装填量0.1g, 粒径(20~40)目。

分子筛经压片、粉碎后, 筛分为(20~40)目颗粒, 填装于内径10 mm固定床反应器中部, 上下填装石英砂。反应条件:反应温度400 ℃, 氮气流速6.7× 10^-7m³· s^-1, 压力常压, 催化剂填装量1 g, 进料为纯甲醇, 空速2.4 h^-1。每小时从反应器中收集反应产物进行分析。通过冰浴冷却反应产物。反应产物分为油相、水相和气相。通过安捷伦7820(GC)系统气相色谱仪分析油相产物。产物收率通过以下公式计算:

Y_i收率=(油相产物质量/理论烃类质量)× n_i× 100%

式中, n_i为不同产物的峰面积比例

样品的XRD图如图1所示, 样品的孔结构及相对结晶度如表1所示。

图1

Figure 1

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	图1 样品的XRD图Figure 1 XRD patterns of samples

表1

Table 1

表1(Table 1)

表1 样品的孔结构及相对结晶度 Table 1 Pore structural parameters and relative crystallinity of samples 总比表面积/ m2· g-1 微孔比表面积/ m2· g-1 介孔比表面积/ m2· g-1 总孔容/ cm3· g-1 微孔孔容/ cm3· g-1 介孔孔容/ cm3· g-1 B酸/ L酸 总酸量/ mmol· g-1 相对 结晶度 YL 332 260 72 0.19 0.13 0.034 2.24 0.527 1.00 SJ 333 204 163 0.40 0.08 0.345 1.85 0.636 0.88 Zn-1 393 248 179 0.40 0.10 0.340 0.94 0.512 0.84 Zn-2 368 230 172 0.40 0.09 0.329 0.74 0.513 0.86 Zn-3 347 221 157 0.39 0.09 0.327 0.63 0.523 0.89 Zn-4 354 225 160 0.40 0.09 0.325 0.61 0.564 0.92 Zn-5 350 227 154 0.40 0.09 0.318 0.60 0.612 0.88

表1 样品的孔结构及相对结晶度 Table 1 Pore structural parameters and relative crystallinity of samples

由图1可见, 原料及处理后样品在2θ =8° ~9° 和22° ~25° 均出现MFI结构特征衍射峰, 且从表1可以看出, 经过酸碱处理后, 样品相对结晶度下降, 表明酸碱处理会一定程度上破坏分子筛结构。而酸碱处理后的ZSM-5分子筛负载Zn样品, 相对结晶度超过0.8, 表明酸碱处理后及浸渍处理后的样品仍保持ZSM-5分子筛结构。从图1还可以看出, 即使是较高负载量, 仍未发现Zn物种特征峰, 表明Zn物种较好地分散在分子筛内。这是由于Zn难以取代骨架中的原子, 因此只能在分子筛表面分散或形成骨架外的物种, 对分子筛骨架影响较小。在图中也没有发现氧化锌晶体衍射峰, 表明负载的Zn物种尺寸较小, 且较为分散地分布于分子筛晶体中^[17]。

样品的N₂吸附-脱附曲线和孔径分布如图2所示。

图2

Figure 2

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	图2 样品的N2吸附-脱附曲线和孔径分布Figure 2 Nitrogen adsorption-desorption isotherms and pore size distribution of samples

由图2可见, 未经处理的工业ZSM-5分子筛, 其滞后回环很小, 分子筛中主要由微孔构成, 介孔为分子筛晶粒间相互堆积而成的晶间介孔。而经过酸碱处理的样品在相对压力0.4~1.0, 具有明显的H4型滞后回环, 介孔孔径集中约8 nm, 表明酸碱处理会破坏分子筛的晶体结构, 在其内部构造介孔。而在此基础上负载Zn后, 样品的N₂吸附-脱附曲线和孔径分布均与酸碱处理后的分子筛类似, 表明Zn物种的掺入对分子筛孔结构影响很小, 这也印证了XRD图中掺杂样品具有较高的相对结晶度。但是随着负载量提高, 分子筛比表面积均出现下降趋势, 原因是随着Zn物种负载量提高, 一部分Zn物种会以Zn²⁺离子团簇的形式分布于分子筛微孔内或是孔口周围, 阻塞分子筛的一部分微孔, 使得样品比表面积减小^[11]。

不同Zn负载量样品的Py-IR谱图如图3所示, 样品的酸性质如表2所示。

图3

Figure 3

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	图3 不同Zn负载量样品的吡啶红外谱图Figure 3 Py-IR spectra of samples with different Zn content

表2

Table 2

表2(Table 2)

表2 样品的酸性质 Table 2 Acidic properties of samples 样品名 B酸酸量 L酸酸量 B酸/L酸 弱酸量/mmol· g-1 中强酸量/mmol· g-1 强酸量/mmol· g-1 总酸量 YL 0.378 0.148 2.55 0.304 -- 0.222 0.526 SJ 0.413 0.223 1.85 0.139 0.156 0.341 0.636 Zn-1 0.248 0.264 0.94 0.137 0.239 0.136 0.512 Zn-2 0.218 0.295 0.74 0.146 0.252 0.115 0.513 Zn-3 0.203 0.321 0.63 0.147 0.376 -- 0.523 Zn-4 0.214 0.350 0.61 0.161 0.403 -- 0.564 Zn-5 0.230 0.382 0.60 0.174 0.438 -- 0.612

表2 样品的酸性质 Table 2 Acidic properties of samples

Py-IR谱图可以对分子筛中酸性位点进行分析, 1 450 cm^-1与1 540 cm^-1分别为L酸与B酸特征峰, 而1 490 cm^-1为B酸与L酸相互作用的特征峰, 通过比较B酸与L酸特征峰强度之比来比较B酸与L酸的相对含量。由图3和表2可见, B酸与L酸之比随着Zn物种负载量提高而下降。原因是随着Zn物种掺入, Zn物种会覆盖分子筛表面的B酸位, 并与其结合形成以Zn离子为中心的L酸中心, 将分子筛中的部分B酸位转变为L酸位。随着负载量增加, B酸L酸之比进一步降低, 但变化量不明显, 这归因于Zn物种达到一定浓度时, 样品中的B酸与Zn物种结合已经饱和, 进一步负载Zn, 只会形成ZnO或者Zn团簇, 对分子筛酸性没有贡献, 反而会堵塞分子筛微孔孔道, 造成分子筛失活^[18]。在1 450 cm^-1处, 负载后的样品出现明显的蓝移, 可能是因为Zn物种的掺入使L酸中心的由Al原子主导转变为Zn原子主导, 提高了分子筛的L酸强度, 使得谱线发生移动。

不同Zn负载量样品的NH₃-TPD谱图如图4所示。

图4

Figure 4

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	图4 不同Zn负载量样品的NH3-TPD谱图Figure 4 NH3-TPD spectra of samples with different content

由图4可见, 原料中样品明显具有两个特征峰, 出现在213 ℃与442 ℃, 分别对应于弱酸中心和强酸中心。酸碱处理后, 样品出现3个峰, 分别为153 ℃弱酸中心的峰, 200 ℃中强酸中心的峰及437 ℃强酸中心的峰。酸量也发生变化(表2), 强酸量降低, 但弱酸量与中强酸量明显升高, 总酸量的升高归因于经过酸碱处理, 分子筛晶体遭到破坏, 内部酸性位点暴露, 从而提高分子筛的总酸量, 强弱酸量的改变归因于酸碱处理会改变分子筛的硅铝比, 影响分子筛酸强度^[15]。负载Zn后, 弱酸位与强酸位特征峰强度均发生明显降低^[19], 而弱酸位特征峰发生明显宽化, 中强酸中心的特征峰向高温移动。从表2还可以看出, 负载Zn物种后, 总酸量急剧减小, 而随着Zn物种负载量增加, 总酸量缓慢上升, 但相比于未负载的样品仍小, 表明Zn物种的负载会覆盖部分分子筛表面的酸性位, 使得总酸量降低。但负载量增加后, Zn物种可以和分子筛表面上的铝氧原子形成骨架外新的中强酸位, 使总酸量增加。结合Py-IR可知, 负载后B酸中心量下降, L酸中心量增加, 因此可知强酸中心多为B酸, 而形成的中强酸为L酸^[20]。

原料、酸碱处理及负载锌的ZSM-5分子筛的BTX收率如图5所示。

图5

Figure 5

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	图5 不同Zn负载量样品的BTX收率Figure 5 BTX yields of samples with different content

由图5可见, YL在反应7 h后失活, 最高收率仅为22%。SJ历经一个上升期后进入稳定, 20 h内BTX收率超过20%, 这归因于分子筛经过酸碱处理后, 在晶体内部形成了连通的介孔/大孔-微孔的多级孔孔道, 提高了分子筛的传质, 因而可以减少积炭在分子筛孔道内的堆积, 从而提高分子筛寿命。同时, 酸碱处理也提高了分子筛中B酸与L酸的量, 从而提高了分子筛整体的氢转移及烷烃脱氢性能, 提高了BTX收率。

在Zn负载质量分数1%~2%时, BTX收率则快速进入稳定期, 随着反应进行, 呈缓慢下降趋势, 初始收率为36%, 反应20 h, 收率仍能达到25%。在Zn负载质量分数较多时(≥ 3%), 反应过程中BTX收率出现一个明显的下降台阶, 可能是因为Zn物种的增多, 形成了Zn(H₂O)⁺, 高温时脱水形成Zn²⁺, 失去烷烃脱氢活性, 造成BTX收率下降。Zn负载量进一步增加, 分子筛保持活性的时间更短, BTX收率出现一个明显的拐点, 这可能是由于分子筛中形成了ZnO和Zn团簇, 堵塞了分子筛的微孔孔道, 降低BTX收率。而当锌负载质量分数很高(≥ 5%)时, 未能收集到油相产物, 表明过高的Zn负载量已不适宜甲醇制芳烃反应。研究^{[11, 21, 22, 23]}表明, ZSM-5分子筛中负载Zn有利于提高芳烃选择性, 分子筛酸性质(包括酸强度与酸量)需要有一定的匹配, 分子筛中必须要有一定量的强酸位, 保持分子筛的氢转移催化活性, 使甲醇脱水后的产物形成碳池, 保证下一步烷烃脱氢提供原料, 分子筛中的Zn物种的负载量不能过高, 过高时分子筛中存在的强酸难以进行氢转移反应, 碳池原料不足以支持后续的烷烃脱氢。此时分子筛强酸中心很少, 甲醇仅能在少量强酸活性位点中进行反应, 造成分子筛中强酸中心的快速失活, 进而使分子筛失活。

Zn-1样品的液相选择性如图6所示。

图6

Figure 6

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	图6 Zn-1样品的液相选择性Figure 6 Liquid phase selectivity of Zn-1 sample

由图6可见, 产物最多的为邻、对二甲苯, 其次为甲苯、间二甲苯和苯。样品对于苯及二甲苯选择性都很稳定, 而对于甲苯则呈现一个逐渐降低的趋势, 这可能归因于初始氢转移反应速率较高, 通过双循环机理形成的甲苯未能进一步发生甲基化反应生成二甲苯导致甲苯产量较高^[21]。经长时间反应后, 由于产生积炭等原因, BTX液相总选择性呈降低趋势。这是因为随着反应进行, 碳池中形成的积炭停留在分子筛活性位上, 抑制反应进行。但由于介孔分子筛独特的孔道结构, 使其积炭的扩散限制较小, 难以停留在活性位上, 从而保持分子筛高活性和高选择性。