引用本文
贾智姣, 张婷婷, 刘志成, 朱月香, 朱洋洋, 刘振, 刘欣梅, 阎子峰. 复合模板剂诱导合成SAPO-34分子筛及其MTO性能研究[J]. 工业催化, 2018,26(5): 50-55.
Jia Zhijiao, Zhang Tingting, Liu Zhicheng, Zhu Yuexiang, Zhu Yangyang, Liu Zhen, Liu Xinmei, Yan Zifeng. Synthesis of SAPO-34 molecular sieve induced by multi-templates and its application on MTO[J]. Industrial Catalysis, 2018,26(5): 50-55.  
DOI:10.3969/j.issn.1008-1143.2018.05.008
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复合模板剂诱导合成SAPO-34分子筛及其MTO性能研究
贾智姣, 张婷婷, 刘志成, 朱月香, 朱洋洋, 刘振*, 刘欣梅, 阎子峰
中国石油大学(华东)重质油国家重点实验室,CNPC催化重点实验室,山东 青岛266580
通讯联系人:刘 振,1982年生,男,副教授,博士,研究方向为催化剂开发与催化新材料合成。

作者简介:贾智姣,1996年生,女,在读本科,研究方向为催化剂及多孔材料吸附剂。

收稿日期: 2017-12-30
基金资助: 国家自然科学基金(21476264)资助项目; 山东省自然科学基金(ZR2017QB007)
摘要

利用传统水热合成方法,分别采用单一模板剂、混合模板剂合成纯相SAPO-34分子筛,采用XRD、BET、SEM、NH3-TPD和FTIR对样品进行表征,考察其在甲醇制烯烃反应中的催化性能。结果表明,混合模板剂诱导合成的SAPO-34分子筛具有较小的颗粒尺寸,较大的比表面积和适宜的酸性,可以在MTO反应中表现出更优的催化性能。结果发现,MOR&TEAOH混合模板剂合成的SAPO-34分子筛的催化寿命达320 min,双烯选择性超过82%。

关键词: 催化剂工程; 甲醇制烯烃; SAPO-34分子筛; 复合模板剂; 水热合成
中图分类号:TQ426.6;TQ424.25    文献标志码:A    文章编号:1008-1143(2018)05-0050-06
Synthesis of SAPO-34 molecular sieve induced by multi-templates and its application on MTO
Jia Zhijiao, Zhang Tingting, Liu Zhicheng, Zhu Yuexiang, Zhu Yangyang, Liu Zhen*, Liu Xinmei, Yan Zifeng
CNPC Key Laboratory ofCatalysis,China University of Petroleum(East China),Qingdao 266580,Shandong,China
Abstract

Pure SAPO-34 molecular sieve was synthesized with single or mixed templates under hydrothermal conditions and characterized by XRD, BET, SEM, NH3-TPD and FTIR.The catalysts were tested in methanol to olefin (MTO) reactions.The results indicated that SAPO-34 synthesized by multi-templates had smaller crystal size, larger specific surface areas and appropriate acidity and better catalytic performance in MTO reaction.SAPO-34 prepared from multi-templates of MOR&TEAOH showed longer catalyst life of around 320 min and higher ethylene and propylene selectivity of 82%.

Keyword: catalyst engineering; methanol to olefins; SAPO-34 molecular sieve; multi-templates; hydrothermal synthesis

低碳烯烃是化学工业重要的基本有机化工原料之一, 而近年来非石油路线合成烯烃的方法发展迅速, 特别是甲醇制烯烃工艺[1, 2, 3]。磷酸硅铝(SAPO)系列分子筛是美国联合碳化物公司于1984年开发的一种新型分子筛, 是由SiO2、Al O2-和P O2+四面体单元构成的微孔型晶体[4, 5, 6]。研究发现, 在以SAPO-34为催化剂的甲醇制烯烃反应中, 甲醇转化率接近100%, 低碳烯烃( C2=~ C4=)选择性达90%, C5以上产物较少[7, 8]。

传统制备SAPO-34分子筛的方法是单模板剂水热合成法, 常用模板剂有四乙基氢氧化铵(TEAOH)、吗啡啉(C4H9NO)、异丙基胺(i- PrNH2)、三乙胺(TEA)和二乙胺(DEA)等[9]。但是除TEAOH外的模板剂合成的SAPO-34分子筛的晶粒较大, 孔道较窄, 催化剂寿命不长, 稳定性差, 且低碳烯烃选择性较低; 而TEAOH成本较高, 限制了大规模用于工业生产[10, 11]。采用混和模板剂有利于调变分子筛酸性、形貌和晶粒尺寸等, 可进一步提高催化剂寿命和烯烃选择性[12, 13]。

本文通过使用单一模板剂和不同种类的混合模板剂合成SAPO-34分子筛, 对晶粒尺寸、孔道结构和酸性进行表征, 测试合成的SAPO-34分子筛的甲醇制烯烃催化性能, 考察混合模板剂合成样品的催化寿命和双烯选择性。

1 实验部分
1.1 试剂

拟薄水铝石, 化学纯, 烟台恒辉化工有限公司; 磷酸, 分析纯, 国药集团化学试剂有限公司; 硅溶胶, 化学纯, 青岛海洋化工有限公司。

1.2 样品制备

以拟薄水铝石、磷酸和硅溶胶分别作为铝磷硅源, 加入不同种类的模板剂, 按照一定比例和顺序混合均匀后, 置于内衬聚四氟乙烯的不锈钢高压反应釜中, 陈化12 h, 在200 ℃和自生压力下晶化48 h, 反应所得固体产物经洗涤干燥后在550 ℃焙烧6 h, 得到脱除模板剂的SAPO-34分子筛。

1.3 样品表征

XRD在荷兰帕纳科公司X’ Pert Pro MPD 型多晶粉末X射线衍射仪测试[14]。工作电压40 kV, 工作电流40 mA, 扫描范围5° ~50° , 相对结晶度采用2θ =9.5° 、16.0° 、20.5° 、25.8° 和30.5° 的峰强度之和与所选标样在相同角度处的峰强度之和比值的百分数来表示。

N2吸附-脱附在美国麦克仪器公司TriStar3000全自动比表面及孔隙分析仪上进行, 测试样品的比表面积用BET法计算, 微孔比表面积和孔容通过t-plot法获得。

FTIR采用美国Termo Nicolet 公司Nicolet 6700傅立叶变换红外光谱仪进行样品的骨架结构分析, 样品测试前需与KBr按1: 100混合均匀并压片, 采集范围(400~4 000) cm-1。

NH3-TPD采用美国麦克仪器公司AutoChemⅡ 2920型全自动化学吸附仪, 样品装填量0.15 g, 粒径(20~40)目。

SEM采用日立公司S4800型场发射扫描电子显微镜, 样品需经真空镀膜表面喷金处理。

2 结果与讨论
2.1 晶体性质

图1为单一模板剂MOR(吗啡啉)、TEA和TEAOH, 双模板剂MOR& TEAOH、TEA& TEAOH和MOR& TEA合成SAPO-34分子筛的XRD图。

图1 不同模板剂合成SAPO-34分子筛的XRD图Figure 1 XRD patterns of SAPO-34 molecular sieves samples synthesized with different templates

由图1可见, 所有产物均在2θ =9.5° 、16.0° 、20.5° 、26° 和31° 出现衍射峰, 表明合成的样品均为纯相SAPO-34分子筛[15]。样品的峰强度略有差别, 这是因为不同模板剂的导向作用不同, SAPO-34晶粒的微结构也不同[16]。其中, TEAOH合成样品中SAPO-34特征峰比较宽矮, 表明合成产物晶粒较小; MOR合成SAPO-34分子筛峰较尖锐, 表明合成产物晶粒较大[17]。

不同模板剂合成SAPO-34分子筛的物化性质见表1。由表1可见, 由双模板剂MOR& TEAOH和MOR& TEA合成的SAPO-34分子筛结晶度介于各自单一模板剂所合成样品结晶度之间, 呈现一种“ 加和” 效用。

表1 不同模板剂合成SAPO-34分子筛的物化性质 Table 1 Physical-chemical property ofSAPO-34 molecular sieves samples synthesized with different templates
2.2 孔结构性质

不同模板剂合成SAPO-34分子筛的N2吸附-脱附曲线如图2所示。

图2 不同模板剂合成SAPO-34分子筛的N2吸附-脱附曲线Figure 2 N2 adsorption-desorption isotherms of SAPO-34 molecular sieves samples synthesized with different templates

由图2可见, 在低压区, 样品N2吸附量出现激增, 表明样品含有微孔结构[18]。其中, TEAOH和MOR& TEAOH合成的SAPO-34分子筛的吸附量在高压区出现明显上扬, TEAOH合成的SAPO-34分子筛出现明显滞后回环, 推测是合成分子筛粒径较小, 小颗粒堆积产生较多狭缝孔[19]。

不同模板剂合成SAPO-34分子筛的比表面积和孔结构如表2所示。

表2 不同模板剂合成SAPO-34分子筛的比表面积和孔结构 Table 2 Textual properties ofSAPO-34 molecular sieves samples synthesized with different templates

由表2可见, 单一模板剂合成SAPO-34分子筛时, MOR合成的SAPO-34分子筛比表面最高, 表明MOR合成的SAPO-34分子筛具有最高的结晶度。MOR合成的SAPO-34分子筛微孔比表面积与总比表面相等, 表明合成产物晶粒尺寸较大, 孔结构主要以微孔为主, 这与XRD结果一致。复合模板剂合成SAPO-34分子筛时, 在MOR和TEA基础上添加少量TEAOH, 所得SAPO-34分子筛比表面和孔容均有明显升高, 表明添加少量的TEAOH, 有利于提高合成产物比表面积, 这与TEAOH的加入有利于减小产物粒径有关。但是以MOR、TEA和MOR& TEA为模板剂合成的SAPO-34分子筛比表面和孔容均较小, 表明在单一MOR模板剂中, TEAOH的加入有利于减小产物粒径, 使SAPO-34分子筛比表面增加。

2.3 表面及酸性质

不同模板剂合成SAPO-34分子筛的FTIR谱图如图3所示。

图3 不同模板剂合成SAPO-34分子筛的FT-IR谱图Figure 3 FT-IR of SAPO-34 molecular sieves samples synthesized with different templates

由图3可见, 730 cm-1处峰为P— O(或Al— O)的对称伸缩振动, 1 110 cm-1处峰为O— P— O的非对称振动, 1 220 cm-1处峰为O— P— Al(或O— P— O)的非对称伸缩振动; 1 640 cm-1处峰归属于分子筛中所吸附的水[20, 21, 22]。不同模板剂合成的SAPO-34分子筛在730 cm-1、1 110 cm-1、1 220 cm-1和1 640 cm-1处出现不同强度的峰。模板剂为MOR、MOR& TEAOH、MOR& TEA的SAPO-34分子筛在870 cm-1处出现明显吸收峰, 其中, MOR合成的SAPO-34分子筛吸收峰强度最强, 该峰可能归属于质子化的吗啡啉[23]。所有SAPO-34分子筛在1 400 cm-1和1 480 cm-1处出现两个吸收峰, 归属于填充在分子筛孔道中的模板剂分子的CH2基团[24], 但各SAPO-34分子筛峰强度差异较大, 表明不同模板剂进入分子筛孔道的能力不同。

不同模板剂合成SAPO-34分子筛的NH3-TPD曲线如图4所示。由图4可见, 各SAPO-34分子筛均出现两个明显的氨气脱附峰[25], 但不同模板剂合成的SAPO-34分子筛在酸量和酸强度方面有明显不同。MOR为模板剂合成的SAPO-34分子筛弱酸量和强酸量最高, 且强酸中心和弱酸中心的强度也明显强于其他样品; MOR为主模板剂, 添加少量TEAOH, 合成的SAPO-34分子筛酸量均有明显降低, 酸中心强度也有所下降; 单一模板剂TEA合成的SAPO-34分子筛强酸量和弱酸量介于其他两个样品之间。表明双模板剂可以调变样品的酸性质, 从而避免在甲醇制烯烃反应中因酸性太强反应结焦失活。

图4 不同模板剂合成SAPO-34分子筛的NH3-TPD曲线Figure 4 NH3-TPD profiles of SAPO-34 molecular sieves samples synthesized with different templates

2.4 表面形貌

不同模板剂合成SAPO-34分子筛的SEM照片如图5所示。

图5 不同模板剂合成SAPO-34分子筛的SEM照片Figgure 5 SEM images of SAPO-34 molecular sieves samples synthesized with different templates

由图5可见, 单一模板剂中, MOR合成的SAPO-34分子筛颗粒最大, 约200 μ m, TEAOH合成的SAPO-34分子筛颗粒最小, 约70 μ m, TEA合成样品的SAPO-34分子筛介于二者之间, 粒径约160 μ m。添加TEAOH后, 混合模板剂合成的SAPO-34分子筛颗粒明显降低, 表明混合模板剂能够有效降低颗粒尺寸。尤其是以MOR& TEAOH混合模板剂得到的SAPO-34分子筛为表面光滑的立方状小颗粒。

2.5 甲醇制烯烃性能评价

不同模板剂合成的SAPO-34分子筛的甲醇制烯烃催化性能如图6所示。

图6 不同模板剂合成的SAPO-34分子筛的甲醇制烯烃催化性能Figure 6 Catalytic performance ofSAPO-34 molecular sieves samples synthesized with different templates for MTO reaction

由图6可见, 反应初期, 甲醇转化率达100%, 经过一段时间, 甲醇转化率迅速下降, 这是由于催化剂中的积炭达到一定程度, 不仅堵塞孔道, 限制反应物的传质过程, 也会覆盖一部分活性中心[26]。

单一模板剂中, MOR合成的SAPO-34分子筛很快失活, TEA和TEAOH成合的SAPO-34分子筛催化寿命相对延长, 低碳烯烃选择略有提高; 双模板剂MOR& TEAOH和TEA& TEAOH合成的SAPO-34分子筛催化寿命远高于单一模板剂, 双烯选择性也略有提高, 表明在单一模板剂体系中添加少量的TEAOH有利于提高催化剂催化寿命和低碳烯烃选择性。其中, 以MOR& TEAOH合成的SAPO-34分子筛催化剂寿命最长, 约320 min, 双烯选择性最好约82%, 可以作为甲醇制烯烃反应的最佳催化剂。

3 结 论

考察了单一模板剂和双模板剂对合成SAPO-34分子筛的影响。仅使用单一模板剂合成的SAPO-34分子筛颗粒相对较大, 比表面较低, 酸性过强, 甲醇制烯烃反应活性不高。而混合模板剂合成的SAPO-34分子筛颗粒尺寸明显降低, 比表面大大增加, 孔道结构更丰富, 酸性适宜, 催化寿命明显延长, 双烯选择性略有提高。尤其是MOR& TEAOH合成的SAPO-34分子筛的催化性能最优, 可以作为甲醇制烯烃反应的最佳催化剂。

The authors have declared that no competing interests exist.

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