Y型分子筛为1种水热法直接合成的NaY分子筛(中国石油兰州催化剂厂)和3种自制的SiCl₄高温气相法处理的不同硅铝比的DY-1、DY-2和DY-3分子筛。DY型分子筛按照专利^[12]制备得到, 其他条件相同, 仅反应时间依次增加。

在荷兰PANalytical EMPYREAN型X射线衍射仪上进行分子筛物相、相对结晶度和晶胞参数的测定。分析条件:CuKα , 波长0.154 nm, 工作电压40 kV, 工作电流40 mA。物相和结晶度扫描范围分别为5° ~50° 、15° ~35° , 扫描速率6° · min^-1; 晶胞参数扫描范围28° ~32° , 步长0.006 5° , 每步停留40 s。X射线衍射原位高温池型号Anton Paar HTK 1200N, 升温速率40 ℃· min^-1, 设定温度下平衡5 min后测量, 温度稳定性± 2 ℃。

计算相对结晶度的方法^[13]:分别计算样品和标样(311)、(333)、(440)、(533)、(642)、(660)、(555)和(664)八个晶面衍射峰峰面积, 公式为X_i=X_R(∑ A_i/∑ A_R), 式中, X_R为标样结晶度, ∑ A_i为待测样品八峰峰面积之和, ∑ A_R为标样八峰峰面积之和。

计算晶胞常数及硅铝比的方法^[14]:利用硅粉28.443° 衍射峰校正Y型分子筛(555)晶面的衍射峰, a=6.671/sin( θ校正); 根据Brreck-Flanigen公式得到n(SiO₂): n(Al₂O₃)=2× (25.858-a)/(a-24.191)。

在荷兰PANalytical Axios MAXPetro spectrometer型X荧光光谱仪上进行分子筛元素组成及其含量的测定。测试方法与步骤:将分子筛在120 ℃烘箱中干燥数小时, 在压片机上制成直径33 mm表面光滑的圆片, 采用半定量法测定样品元素组成和元素含量。

采用低温氮气物理吸附脱附法, 在美国麦克仪器公司ASAP2020M全自动物理吸附仪上测定分子筛比表面积及孔结构性质。分子筛首先在106 Pa和350 ℃条件下脱气5 h, 然后进行N₂吸附-脱附实验。采用BET法计算比表面积, t-plot方法计算微孔面积和微孔体积。

采用ZEISS Gemini 300场发射环境扫描电子显微镜观测分子筛晶体形貌, 加速电压5 kV, SE2检测器, 放大倍数为(2.5× 10⁴~2.0× 10⁵)倍。样品制备方法:在清洁玛瑙研钵中将样品研磨至黏壁, 用棉签蘸取少量轻轻弹于已在样品盘上粘好的导电胶带上, 在真空条件下对样品进行镀金处理, 增强样品导电性, 然后将样品置于扫描电子显微镜中测试。

在美国Perkin Elmer公司STA 8000同步热分析仪上测定分子筛热失重曲线及晶格崩塌温度, 每次称量样品约10 mg, 氮气流量20 mL· min^-1, 升温至1 200 ℃, 升温速率10 ℃· min^-1。

室温下采用XRD测定4种Y型分子筛相对结晶度和硅铝比如表1所示。由表1可见, 经SiCl₄气相超稳后处理得到的Y型分子筛的硅铝比均高于NaY型分子筛, 结果与文献一致^[15]。

表1

Table 1

表1(Table 1)

表1 4种Y型分子筛相对结晶度和硅铝比 Table 1 Crystallinity and SiO2/Al2O3 molar ratio of four different Y zeolites 项目 NaY DY-1 DY-2 DY-3 相对结晶度/% 90 96 99 84 骨架硅铝物质的量比 4.9 9.4 11.0 14.3

表1 4种Y型分子筛相对结晶度和硅铝比 Table 1 Crystallinity and SiO2/Al2O3 molar ratio of four different Y zeolites

4种Y型分子筛元素组成和含量如表2所示。由表2可见, NaY分子筛通过后处理后, Na含量大幅下降, DY-1、DY-2和DY-3分子筛由于在处理过程中使用了SiCl₄, 所以均含有少量的Cl元素。XRF法和XRD法计算的硅铝比并不吻合, 这是因为XRF法计算的是体相硅铝比, 而XRD法计算的是骨架硅铝比。

表2

Table 2

表2(Table 2)

表2 4种Y型分子筛主要元素组成和含量 Table 2 Main elemental composition and content of four different Y zeolites NaY DY-1 DY-2 DY-3 ω (NaO)/% 13.70 2.27 1.50 0.95 ω (Al2O3)/% 20.90 17.10 16.30 17.60 ω (SiO2)/% 64.90 79.9 81.40 80.70 ω (CaO)/% 0.13 0.15 0.24 0.23 ω (Cl)/% 0 0.15 0.13 0.17

表2 4种Y型分子筛主要元素组成和含量 Table 2 Main elemental composition and content of four different Y zeolites

4种Y型分子筛比表面积和孔结构如表3所示。由表3可见, NaY分子筛比表面积、总孔体积和微孔体积最大, DY-1、DY-2和DY-3分子筛孔体积依次降低, 这主要是由于硅铝比提高, 导致晶胞减小, 孔体积随之减小。DY-3分子筛比表面积比DY-1和DY-2明显下降, 这与其相对结晶度较低有关。

表3

Table 3

表3(Table 3)

表3 4种Y型分子筛比表面积和孔结构 Table 3 Specific surface area and pore structure data of four different Y zeolites NaY DY-1 DY-2 DY-3 BET比表面积/m2· g-1 664 613 617 562 微孔比表面积/m2· g-1 615 570 571 505 总孔体积/cm3· g-1 0.365 0.342 0.337 0.324 微孔体积/cm3· g-1 0.300 0.281 0.279 0.247

表3 4种Y型分子筛比表面积和孔结构 Table 3 Specific surface area and pore structure data of four different Y zeolites

4种Y型分子筛SEM照片如图1所示。从图1可见, DY-1、DY-2和DY-3分子筛较NaY分子筛在形貌和晶粒尺寸上无明显差别。

图1

Figure 1

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	图1 4种Y型分子筛的SEM照片Figure 1 SEM images of NaY zeolite and modified DY zeolites

4种Y型分子筛热稳定性如表4所示。由表4可见, 4种Y型分子筛晶格崩塌温度顺序为:DY-2> DY-1> DY-3> NaY, 经后处理改性的DY系列分子筛热稳定性明显提升。虽然DY-3骨架硅铝比最高, 但热稳定性不如DY-1和DY-2, 这主要是由于DY-3中钠含量较低造成, 因为骨架外阳离子对分子筛骨架有稳定作用, 钠含量过低, 造成骨架不稳定性增加^[13]。

表4

Table 4

表4(Table 4)

表4 4种Y型分子筛晶格崩塌温度 Table 4 Lattice collapse temperature of four different Y zeolites NaY DY-1 DY-2 DY-3 晶格崩塌温度/℃ 915 1 053 1 079 1 016

表4 4种Y型分子筛晶格崩塌温度 Table 4 Lattice collapse temperature of four different Y zeolites

选取25 ℃、100 ℃、300 ℃、500 ℃、700 ℃、900 ℃和1 000 ℃对4个样品进行原位升温X射线衍射扫描, XRD谱图如图2所示。

图2

Figure 2

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	图2 不同温度4种Y型分子筛的XRD图Figure 2 XRDpatterns of four zeolites at different temperatures

由图2可见, 改性后DY分子筛衍射峰峰与NaY原粉基本一致, 表明改性过程中分子筛没有发生晶相转变, 结晶度保持良好。NaY分子筛在900 ℃只保留低角度的几个特征峰, 其他特征峰基本消失; 当温度达到1 000 ℃, 特征峰完全消失, 仅存在α -Al₂O₃特征峰, 表明此温度下NaY样品晶格完全崩塌转变成α -Al₂O₃, 这与热分析表征获得的晶格崩塌温度916 ℃相吻合。DY-1、DY-2和DY-3在900 ℃仍具有较好的晶体结构, 而在1 000 ℃, 一些Y型分子筛特征峰消失。原位升温实验完成后, 发现NaY分子筛与陶瓷坩埚黏连, 而DY分子筛仍为粉末状, 证明NaY分子筛出现了熔融状态后再转化为α -Al₂O₃, 而DY分子筛由于硅铝比高, 热稳定性好, 因此晶体结构没有完全破坏。在XRD衍射图中, 7° ~8° 强度较低的弥散峰为高温原位池麦拉膜(聚丙烯)的峰。

4种Y型分子筛相对结晶度随温度变化趋势如图3所示。由图3可见, 温度从室温升至300 ℃, 4种Y型分子筛相对结晶度均增加, 继续升高温度, 相对结晶度小幅降低, 最后急速下降, 甚至完全消失。这是因为在分子筛中存在一定量的吸附水, 水的存在对分子筛低角度衍射峰影响比较大^[16], 而在升至300 ℃过程中, 水含量降低, 样品吸收系数变小, 晶面衍射强度增加^[14]; 也有可能是分子筛中, 极少量未完全晶化的硅和铝进行反应填补了个别晶体缺陷生成更完美的晶体结构^[17]。在高温条件下, 骨架发生断裂、扭曲和松弛^{[18, 19]}, 导致NaY分子筛在900 ℃晶体结构完全消失, 而DY-1、DY-2和DY-3在900 ℃升温至1 000 ℃相对结晶度快速下降至17%、33%和23%。

图3

Figure 3

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	图3 4种Y型分子筛相对结晶度随温度变化趋势Figure 3 Relative crystallinity of four zeolites at different temperatures

4种Y型分子筛进行物相扫描发现, 其(555)晶面衍射峰(约31.5° )随着温度升高, 出现有规律偏移, 表明升温过程中晶体结构发生变化, 为了进一步研究晶胞参数变化规律, 选取25 ℃、100 ℃、200 ℃、300 ℃、400 ℃、500 ℃和600 ℃进行原位升温X射线衍射扫描, 结果如图4所示。

图4

Figure 4

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	图4 4种Y型分子筛(555)晶面衍射峰变化规律Figure 4 Diffraction peak shift of (555) plane of four zeolites

由图4可见, NaY分子筛(555)晶面衍射峰随温度升高先向右(高衍射角度)明显偏移后向左(低衍射角度)略微偏移或基本不变; DY-1和DY-2分子筛(555)晶面衍射峰也是先向左(低衍射角度)稍有偏移后向右(高衍射角度)稍有偏移; 而DY-3分子筛(555)晶面衍射峰随温度升高均向右(高衍射角度)发生偏移。表明骨架硅铝比是影响Y沸石晶格结构和热稳定性的关键因素。

不同温度4种Y型分子筛晶胞参数如表5所示。

表5

Table 5

表5(Table 5)

表5 不同温度4种Y型分子筛晶胞常数(nm) Table 5 Unit cell constants of four Y zeolites at different temperature NaY DY-1 DY-2 DY-3 25 ℃ 2.467 2.449 2.447 2.441 100 ℃ 2.465 2.450 2.448 2.440 200 ℃ 2.475 2.452 2.449 2.439 300 ℃ 2.478 2.451 2.448 2.438 400 ℃ 2.479 2.445 2.446 2.436 500 ℃ 2.479 2.448 2.445 2.435 600 ℃ 2.479 2.447 2.444 2.433

表5 不同温度4种Y型分子筛晶胞常数(nm) Table 5 Unit cell constants of four Y zeolites at different temperature

由表5可见, NaY型分子筛从25 ℃升到100 ℃, 晶胞常数降低0.002 nm, (100~400) ℃晶胞常数增加0.014 nm, 之后基本不变; DY-1和DY-2从25 ℃升到200 ℃晶胞常数分别增加了0.003 nm和0.002 nm, 从200 ℃升至600 ℃分别减少了0.005 nm和0.004 nm; DY-3从25 ℃升到600 ℃减少了0.008 nm。而晶胞常数与分子筛骨架结构、热膨胀和骨架间阳离子有关^{[20, 21, 22]}。NaY分子筛从室温到100 ℃晶胞常数减小, 认为是由吸附水的挥发导致水对晶胞填充支撑作用消失引起; 在(100~400) ℃晶胞常数随温度升高增加是因为晶胞受热状态下膨胀造成, 400 ℃后膨胀达到极限, 趋于稳定, 晶胞常数不再随温度升高而增大。DY-1和DY-2分子筛(从25 ℃到200℃)晶胞常数随温度升高增大, 是因为两种DY分子筛硅铝比较高, 与NaY相比极性较低, 吸附水较少, 水对晶胞填充支撑作用的消失可以忽略不计, 晶胞随温度升高的膨胀占主导地位。DY-1和DY-2分子筛在200 ℃后和DY-3整个升温过程中晶胞常数下降, 因缺乏实验证据, 目前原因尚不清楚。认为主要原因是DY-1、DY-2和DY-3分子筛中的钠, 随温度升高逐步从Y型分子筛方钠石笼及六方柱笼部分迁移到超笼中, 导致钠离子对晶胞填充支撑作用变弱, 导致晶胞常数减小。