引用本文
姚如伟, 位健, 孙剑, 葛庆杰. Na-Fe3O4/ZSM-5催化剂上CO2加氢反应汽油烃产物的组成调控 [J]. 工业催化, 2018,26(5): 63-69.
Yao Ruwei, Wei Jian, Sun Jian, Ge Qingjie. Composition adjusting and controlling of hydrocarbons in gasoline from CO2 hydrogenation over Na-Fe3O4/ZSM-5 catalyst [J]. Industrial Catalysis, 2018,26(5): 63-69.  
DOI:10.3969/j.issn.1008-1143.2018.05.010
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Na-Fe3O4/ZSM-5催化剂上CO2加氢反应汽油烃产物的组成调控
姚如伟1,2, 位健1, 孙剑1, 葛庆杰1,*
1.中国科学院大连化学物理研究所,洁净能源国家实验室,辽宁 大连 116023
2.中国科学院大学,北京 100049
通讯联系人:葛庆杰,1971年生,男,研究员,博士生导师。

作者简介:姚如伟,1993年生,女,在读硕士研究生,研究方向为二氧化碳催化转化。

收稿日期: 2017-12-31
基金资助: 国家自然科学基金(21773234)资助项目
摘要

CO2加氢直接合成汽油不仅有利于CO2减排,还可减轻人们对化石能源的依赖。汽油馏分烃产物组成是决定汽油燃料品质的重要因素,其调控是该过程具有挑战性的研究热点。研究Na-Fe3O4/ZSM-5催化剂中分子筛的金属(La,Ga,Zn,Cu,Co)改性对CO2加氢产物中汽油馏分烃组成的影响,结果表明,与其他金属相比,Cu改性ZSM-5分子筛组分可在保持较高汽油收率前提下,明显提高汽油产物中异构烷烃选择性。优化改性分子筛中Cu质量分数8%时,汽油馏分烃产物中异构烷烃含量最高。当Na-Fe3O4和Cu-ZSM-5采用分层填装方式时,汽油馏分烃产物中异构烷烃含量达50.5%,组成调控后富含异构烷烃汽油产品更符合汽油品质升级趋势需求。

关键词: 催化剂工程; Na-Fe3O4/ZSM-5; 分子筛改性; CO2加氢; 汽油烃合成; 产物组成调控
中图分类号:O643.36;TE665    文献标志码:A    文章编号:1008-1143(2018)05-0063-07
Composition adjusting and controlling of hydrocarbons in gasoline from CO2 hydrogenation over Na-Fe3O4/ZSM-5 catalyst
Yao Ruwei1,2, Wei Jian1, Sun Jian1, Ge Qingjie1,*
1.Dalian National Laboratory for Clean Energy,Dalian Institute of Chemical Physics, Chinese Academy of Sciences,Dalian 116023, Liaoning, China
2.University of Chinese Academy of Sciences, Beijing 100049,China
Abstract

Directly converting CO2 to gasoline not only contributes to mitigating CO2 emission, but also is beneficial to reduce the dependence on petrochemicals. The composition of gasoline-range hydrocarbons is one of key factors influencing quality of gasoline fuel.Adjusting and controlling of gasoline composition is a research hotspot with great challenges in this process. In this paper, influences of metal M (M=La, Ga, Zn, Cu, Co) modification of ZSM-5 in Na-Fe3O4/ZSM-5 multifunctional catalyst for CO2 hydrogenation on the composition of gasoline-range hydrocarbon products have been studied in detail.The results show that Na-Fe3O4/Cu-ZSM-5 catalyst exhibits improved isoparaffin content in gasoline-range hydrocarbons at high yield to gasoline products among all the investigated Na-Fe3O4/M-ZSM-5 multifunctional catalysts.Maximum isoparaffin content of gasoline products could be obtained when copper loading on ZSM-5 is 8%.More than 50% content of isoparaffin in gasoline could be achieved when Na-Fe3O4and Cu-ZSM-5 are loaded in a dual-layer bed.Such isoparaffin-rich gasoline fuels could meet the upgradation requirement of modern clean gasoline.

Keyword: catalyst engineering; Na-Fe3O4/ZSM-5; zeolite modification; CO2 hydrogenation; gasoline-range hydrocarbon synthesis; adjusting and controlling of products composition

CO2直接加氢制取汽油馏分烃(C5-11烃)是一个重要的CO2转化利用过程, 不仅有利于CO2减排, 而且还可减轻对化石资源的依赖, 因此备受关注[1, 2]。目前, 该过程研究工作主要集中于催化剂性能改进和催化反应机理研究[3, 4], 其中, 关于甲醇合成催化剂和分子筛组成的In2O3/HZSM-5 复合催化剂体系研究、CO2加氢制低碳烯烃催化剂和分子筛组成的Na-Fe3O4/HZSM-5催化剂体系研究均获得烃类产物中较高的汽油馏分烃含量[5, 6, 7, 8]。汽油馏分烃产物的组成因催化剂体系和反应机理的差异而不同, 为了满足当前汽油品质升级的需求, 在保证获得高辛烷值汽油馏分烃的前提下, 需尽量减少芳烃和烯烃的含量[9], 因此, 如何调控汽油馏分烃产物组成使其满足高品质清洁汽油燃料组成标准是目前CO2加氢制取汽油馏分烃过程的一个极具挑战性的研究热点。

前期研究表明, Na-Fe3O4/HZSM-5催化剂上CO2加氢反应的烃产物组成分布主要受ZSM-5分子筛性能影响[8], 同时大量研究[10, 11, 12, 13, 14, 15]报道, ZSM-5分子筛的金属改性会改变其物化性能, 进而改变催化性能, 如合成气经二甲醚制汽油过程对采用的ZSM-5进行金属改性, 汽油馏分产物中异构烃含量增加, 在保证较高汽油辛烷值的同时降低了汽油产物的芳烃和烯烃含量[16]。因此, 本文主要研究ZSM-5分子筛的金属(La, Ga, Zn, Cu, Co)改性对CO2直接加氢制汽油馏分烃产物组成分布, 特别是汽油馏分烃产物的芳烃和异构烷烃含量的影响, 进而探索CO2加氢过程中汽油馏分产物的组成调控规律, 为开发CO2加氢制清洁汽油燃料新过程和高性能催化剂的设计积累基础。

1 实验部分
1.1 催化剂制备

n(SiO2): n(Al2O3)=160的ZSM-5分子筛原粉, 购于南开大学催化剂厂, 使用前需于马弗炉中500 ℃热处理4 h以去除吸附的水分子及杂质, 经研磨、压片和筛分[(20~40)目]后即为未改性分子筛样品, 可作后续对比。

不同金属改性ZSM-5分子筛的制备:称取一定量新购ZSM-5分子筛粉末分别置于与分子筛饱和吸水量等体积的金属盐La(NO3)3、Ga(NO3)3、Zn(NO3)2、Cu(NO3)2和Co(NO3)2溶液中, 搅拌均匀后室温下浸渍12 h, 于烘箱中60 ℃干燥8 h, 再于马弗炉中500 ℃焙烧4 h, 制得质量分数均为2%的改性ZSM-5分子筛, 经研磨、压片和筛分[(20~40)目]后即可备用, 此系列分子筛标记为M-ZSM-5(M=La, Ga, Zn, Cu, Co)。

不同Cu含量的ZSM-5分子筛的制备方法同上, 通过改变Cu(NO3)2溶液的浓度制得Cu质量分数分别为2%、5%、8%、13%和20%的改性分子筛, 此系列分子筛标记为x%Cu-ZSM-5(x=2, 5, 8, 13, 20)。

Na-Fe3O4的制备:取31.62 g的FeCl3· 6H2O、12.54 g的FeCl2· 4H2O与150 mL的H2O混合配制成铁盐溶液, 加入5.1 mL的12.1 mol· L-1的HCl溶液, 60 ℃、恒温搅拌下匀速滴加1.5 mol· L-1的NaOH溶液, 将溶液pH值调至约10时停止滴加, 60 ℃恒温继续搅拌1 h, 分离产物并以800 mL去离子水洗涤一次, 60 ℃烘干, 最终得到Na质量分数0.7%的Fe基催化剂, 经研磨、压片和筛分[(20~40)目]后即可备用[8]。

Na-Fe3O4/M-ZSM-5催化剂的两组分有两种组合方式:颗粒混合和分层填装。采用颗粒混合时, 将Na-Fe3O4和M-ZSM-5两组分颗粒混合均匀后直接装入反应器; 采用分层填装时, Na-Fe3O4颗粒和M-ZSM-5颗粒分别装于反应器内上下床层, 且中间以1 cm惰性石英砂床层分隔。本实验中Na-Fe3O4/M-ZSM-5催化剂的两组分均取用0.5 g, 若无特别说明, 均以颗粒混合方式填装。

1.2 催化剂表征

Na-Fe3O4样品中Na含量采用电感耦合等离子光谱(ICP-OES)分析, 在美国Perkin-Elmer公司的Optima 7300DV仪器上进行。工作条件:等离子气体流量8 L· min-1, 辅助气体流量0.2 L· min-1, 雾化气体流量0.5 L· min-1, 射频发生器功率1 300 W, 样品提升量1.5 mL· min-1。称取一定量的样品, 在室温下将其溶解在HCl溶液中, 溶解完全后用去离子水定量至所需体积, 测量溶液中金属含量。

分子筛物相组成分析在荷兰Philips公司的X’ Pert PRO/PANalytical型X射线粉末衍射仪上进行, CuKα 射线, 工作电压40 kV, 工作电流40 mA, 衍射角2θ 扫描范围10° ~90° 。

分子筛比表面积分析采用美国Quantachrome型物理吸附仪, 以N2为吸附质在-196 ℃下进行恒温吸附、脱附, 由吸附等温线结合BET方程计算比表面积。

1.3 催化剂性能评价

催化剂性能评价在不锈钢固定床反应器上进行, 将Na-Fe3O4/M-ZSM-5催化剂装填于反应器中并使催化剂床层位于加热炉恒温区内。反应前催化剂预先在350 ℃、H2气氛下常压还原8 h, 还原结束后降至反应温度320 ℃, 切换为原料气[n(H2): n(CO2): n(N2)=72: 24: 4的混合气, N2为内标], 保持恒温并背压至反应压力3.0 MPa。反应产物采用两台美国VARIAN 3800型气相色谱仪在线分析。首先, 反应产物经保温后直接进入第一台气相色谱仪进行全部有机物分析, 采用ϕ 0.25 mm ´ 100 m的PONA毛细管柱和FID检测器。产物经冷阱冷却后进入第二台气相色谱仪对N2、CO2、CO和CH4进行分析, 采用ϕ 3.18 mm ´ 2 m 的HAYESEP C 填充柱, ϕ 3.18 mm ´ 1.21 m 的MOLESIEVE 13X 填充柱和TCD检测器。

2 结果与讨论
2.1 不同改性金属对汽油馏分烃产物组成的影响

在n(H2): n(CO2)=3.0、反应温度320 ℃、反应压力3.0 MPa、空速4 000 mL· (h· g)-1和反应时间4 h条件下, 考察不同Na-Fe3O4/M-ZSM-5(M=La, Ga, Zn, Cu, Co)催化剂的CO2加氢催化性能, 结果见表1。

表1 不同Na-Fe3O4/M-ZSM-5催化剂上CO2加氢反应性能 Table 1 Reaction performance of CO2hydrogenation over Na-Fe3O4/M-ZSM-5

由表1可以看出, 含有不同改性分子筛的催化剂表现出相近的CO2转化率及CO选择性, 这是因为CO2的活化是在Na-Fe3O4组分上进行的(逆水气变换反应CO2+H2=CO+H2O)[8], 而催化剂中的分子筛组分对逆水气变换反应无明显活性。分子筛经金属改性后, 催化反应产物不同程度地由高碳烃向低碳烃转移, 汽油馏分烃C5-11选择性均低于未改性的分子筛, 且CH4和C2-4烃选择性均有所增加。其中, La、Ga、Zn和Cu改性分子筛对 C5-11选择性的影响相对较小, 而Co-ZSM-5上 C5-11选择性的变化最大, 由改性前的73.0%降至33.5%, 反应主产物由汽油馏分烃转变为 C1-4低碳烃, 意味着在Na-Fe3O4活性组分上形成的低碳烯烃中间物种在ZSM-5酸性位点上发生聚合和芳构等碳链增长反应之前就已加氢转变为稳定的短链烷烃, 这主要与Co较强的加氢能力有关[17, 18]。

由表1还可以看出, Na-Fe3O4/M-ZSM-5催化剂中不同改性金属对CO2加氢产物中汽油馏分烃的组成影响不同。与未改性HZSM-5分子筛相比, Ga-ZSM-5上C5-11烃组成变化最小, 芳烃含量从改性前的55.7%降至54.1%, 异构烷烃含量从28.2%提升至29.7%; La-ZSM-5中芳烃含量降至48.0%, 异构烷烃含量基本无变化, 而正构烷烃和烯烃含量明显增加, 烯烃从改性前的2.9%提升至8.1%; Zn-ZSM-5中芳烃和异构烷烃含量均下降, 正构烷烃和烯烃含量增幅明显, 烯烃含量可达15.2%; Cu-ZSM-5在异构烷烃合成上有相对较高选择性, 异构烷烃含量由改性前的28.2%提升至31.1%; 而 Co-ZSM-5上异构烷烃含量最高(40.1%), 同时正构烷烃含量由改性前的5.3%提升至20.2%, 芳烃含量从改性前的55.7%大幅度降至26.4%。由于Co-ZSM-5上汽油馏分烃选择性下降较大, 综合考虑, 我们认为Cu-ZSM-5最有利于汽油馏分烃产物中异构烷烃含量的提高。

2.2 Cu含量对汽油馏分烃产物组成的影响

2.2.1 Cu-ZSM-5分子筛表征

采用浸渍法分别制备不同Cu含量改性的ZSM-5分子筛, 采用XRD分别对Cu改性前后ZSM-5分子筛的物相进行分析, 结果如图1所示。

图1 不同Cu含量改性的ZSM-5分子筛的XRD图Figure 1 XRD patterns of Cu-ZSM-5 with different Cu content

由图1可以看出, 对比未改性分子筛的特征峰, Cu改性后的分子筛其特征衍射峰(2θ =8° 附近的两个衍射峰以及24° 附近的特征五指峰)的位置未发生改变, 表明浸渍Cu改性方法并未破坏具有MFI拓扑结构的ZSM-5分子筛骨架结构[19]。但发现, Cu改性分子筛后, 其特征峰强度均有所降低, 且随着Cu含量增加, 峰强度降低明显。结果表明, Cu的加入降低了分子筛结晶度, 这可能与Cu和分子筛骨架之间的作用有关[20]。此外, 从8%Cu-ZSM-5、13%Cu-ZSM-5及20%Cu-ZSM-5分子筛的XRD图中可以看出, 在2θ =35.5° 和38.7o处存在明显的CuO特征峰, 且随着Cu含量增加其峰强度不断增强。而2%Cu-ZSM-5和5%Cu-ZSM-5分子筛的XRD图中未检测到CuO特征峰, 这可能因为Cu含量较低时其分散度较高, 金属Cu以无定形形式存在, 而Cu含量较高时, 负载在分子筛上的CuO才开始发生聚集形成能被检测到的晶体[20]。

不同Cu含量改性ZSM-5分子筛的织构性质如表2所示。

表2 不同Cu含量改性ZSM-5分子筛的织构性质 Table 2 Textural properties of ZSM-5 zeolites with different Cu content

从表2可看出, 与未改性ZSM-5分子筛相比, Cu-ZSM-5分子筛的比表面积、微孔比表面积及微孔孔容均明显降低, 且Cu含量越大其下降程度越大。这是由于在浸渍Cu改性过程中, Cu离子进入到ZSM-5分子筛的内部孔道发生沉积, 使其比表面积和孔容下降[21]。

2.2.2 不同Cu含量对产物分布的影响

在n(H2): n(CO2)=3.0、反应温度320 ℃、反应压力3.0 MPa、空速4 000 mL· (h· g)-1和反应时间4 h条件下, 不同Na-Fe3O4/x%Cu-ZSM-5催化剂上CO2加氢反应性能如图2所示。由图2可以看出, 分子筛上Cu含量对CO2转化率及CO选择性无明显影响, 主要影响CO2加氢反应的总烃分布。随着Cu含量增加, CH4及 C12+选择性基本保持不变, 汽油馏分烃C5-11选择性呈现先降后升的趋势, 且在分子筛上Cu质量分数8%时, C5-11选择性达到最低值62.6%。在Cu质量分数0~20%的改性范围内, 汽油馏分烃选择性均低于未改性分子筛, 由此推断, Cu改性ZSM-5分子筛不利于汽油馏分烃选择性合成, 这可能与Cu改性分子筛酸性位变化和Cu组分的烯烃加氢性能相关[22, 23]。当Cu质量分数为13%及20%时, C5-11选择性有所回升, 这是由于 Cu含量过高, 大量CuO聚集, 使得Cu在分子筛上分散度降低, 其烯烃加氢能力减弱, 这与Cu-ZSM-5的XRD图上明显的CuO特征峰一致。

图2 不同Na-Fe3O4/x%Cu-ZSM-5催化剂上CO2加氢性能
1.CH4; 2.C2-4; 3.C5-11; 4. C12+Figure 2 CO2 conversion and product selectivity over Na-Fe3O4/x%Cu-ZSM-5 catalysts

在n(H2): n(CO2) =3.0、反应温度320 ℃、反应压力3.0 MPa、空速4 000 mL· (h· g)-1和反应时间4 h条件下, 不同Na-Fe3O4/x%Cu-ZSM-5催化剂上CO2加氢产物中汽油馏分烃 C5-11的组成如图3所示。

图3 不同Na-Fe3O4/x%Cu-ZSM-5催化剂上CO2加氢产物中汽油馏分烃 C5-11的组成
1.异构烷烃; 2.芳烃; 3.环烷烃; 4.烯烃; 5.正构烷烃Figure 3 C5-11 composition over Na-Fe3O4/x%Cu-ZSM-5 catalysts for CO2 hydrogenation

由图3可以看出, 随着Cu含量增加, 汽油馏分中正构烷烃、环烷烃和异构烷烃含量呈相同的先升后降趋势, 且在Cu质量分数8%时, 3种烃的含量均达到峰值, 分别为7.9%、10.1%和38.7%, 而芳烃含量呈相反变化趋势, 且在Cu质量分数8%时降至最低值40.0%。由此可见, 通过调控Cu-ZSM-5分子筛的Cu含量, 可调控汽油馏分烃产物的组成分布。

2.3 填装方式对汽油馏分烃产物组成的影响

通过改变填装方式可改变催化剂中两组分的空间距离, 实现对反应产物的组成调控[8]。考察Na-Fe3O4/8%Cu-ZSM-5分层填装催化剂的CO2加氢反应性能, 并与颗粒混合催化剂反应性能进行比较, 结果如图4所示。

图4 填装方式对CO2加氢性能的影响
A.Na-Fe3O4/HZSM-5颗粒混合催化剂; B.Na-Fe3O4/8%Cu-ZSM-5颗粒混合催化剂; C.Na-Fe3O4/8%Cu-ZSM-5分层填装催化剂; 1.CH4; 2.C2-4; 3.C5-11; 4. C12+; 5.异构烷烃; 6.芳烃; 7.环烷烃; 8.烯烃; 9.正构烷烃Figure 4 Effeets of catalyst-packing method on CO2 hydrogenation

由图4可以看出, 与颗粒混合方式相比, 催化剂采用分层填装时, CO2加氢产物中汽油馏分烃选择性略降, 由62.6%降至59.8%, 这是因为分层填装时在Na-Fe3O4组分上生成的烯烃中间物需要经过较长距离才能到达分子筛酸性位点上发生反应, 在扩散过程中可能发生二次加氢形成稳定的烷烃, 而烷烃在该反应条件下难以在分子筛上发生聚合反应, 因此产物中C5-11烃选择性低于颗粒混合方式的催化剂。但由汽油馏分烃的组成对比图可知, 分层填装有利于异构烷烃的合成, 当Na-Fe3O4/8%Cu-ZSM-5催化剂两组分采用分层填装方式结合时, 汽油馏分中异构烷烃含量可进一步提高至50.5%, 同时芳烃含量降至26.6%, 这样获得的富含异构烷烃汽油燃料烃更符合汽油品质升级趋势需求。

3 结 论

(1) ZSM-5分子筛的金属(M=La, Ga, Zn, Cu, Co)改性可调控Na-Fe3O4/M-ZSM-5催化剂上CO2加氢反应的汽油馏分烃产物, 其中, Cu-ZSM-5可在保持较高汽油收率的同时, 提高汽油馏分烃产物中异构烷烃含量;

(2) Cu-ZSM-5的Cu含量优化结果显示, Cu质量分数8% 时, 汽油馏分中异构烷烃含量可由改性前的28.2%显著提升至38.7%, 同时芳烃含量由改性前的55.7%降至40.0%;

(3) Na-Fe3O4/8%Cu-ZSM-5催化剂上两活性组分以分层填装方式结合时, 汽油馏分中异构烷烃含量可进一步提升至50.5%, 同时芳烃含量降至26.6%, 使生产的富含异构烷烃汽油更满足汽油品质升级趋势需求。

The authors have declared that no competing interests exist.

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