高岭土, 工业级产品, 淄博华庆粉体材料科技公司; 硅溶胶, SiO₂质量分数为30% , 青岛海洋化工厂; NaOH、盐酸, 分析纯, 西陇化工股份有限公司; 四丙基氢氧化铵, TPAOH质量分数为25%, 上海才锐科技有限公司; 去离子水, 实验室自制。

1.2.1 高岭土低温固相碱熔活化处理

称取一定量高岭土于研钵中, 按m(高岭土): m(氢氧化钠)=1: 1~1: 2混合, 充分研磨均匀后, 将混合物置于马弗炉中分别于(150~250) ℃反应(30~120) min, 得到不同条件下的高岭土碱熔活化样品。碱熔结束后, 将活化样品溶解于4 mol· L^-1盐酸溶液中, 对比观察活化样品的溶解情况。

1.2.2 ZSM-5分子筛合成

将最适宜碱熔条件下活化的高岭土产物与硅溶胶、TPAOH和去离子水, 按n(SiO₂): n(Al₂O₃): n(TPAOH): n(H₂O)=80: 1: 12: 2 000混合并搅拌均匀, 然后将混合物置于反应釜中于170 ℃晶化48 h, 晶化结束后, 将产物抽滤, 洗涤至中性, 干燥过夜, 再于550 ℃焙烧6 h, 即得到合成样品。

1.2.3 表 征

采用荷兰帕纳科公司AXIOS - Petro X射线荧光光谱仪分析高岭土活化样品的化学组成, 样品测试前需与甲基纤维素按质量比1: 1混合研磨, 再与硼酸混合压片成型。

采用荷兰帕纳科公司X'Pert Pro MPD型多晶粉末X射线衍射仪测定高岭土和分子筛的相结构, 工作电压40 kV, 工作电流40 mA, 扫描范围5° ~75° , 样品的相对结晶度采用2θ 在22.5° ~25° 的5个特征峰强度之和与工业ZSM-5分子筛在相同角度的峰强度之和的比值乘以100%来表示。

采用美国Perkin Elmer公司Frontier型傅立叶变换红外光谱仪测定分子筛骨架结构, 固体样品测试前需与KBr混合研磨后压成透明片状, 采集(400~2 000) cm^-1红外谱图。采用美国麦克仪器公司ASAP 3000多功能气体吸附仪测定分子筛孔结构、比表面积和孔体积。微孔表面积和孔容采用t-plot方法计算。

2.1.1 m(高岭土): m(氢氧化钠)

以氢氧化钠为活化碱源, 在碱熔温度250 ℃和碱熔时间2 h条件下, 按m(高岭土): m(氢氧化钠)分别为1: 1、1: 1.5和1: 2进行活化, 考察氢氧化钠用量对高岭土活化效果的影响, 图1为不同m(高岭土): m(氢氧化钠)碱熔样品的XRD图。

图1

Figure 1

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	图1 不同m(高岭土): m(氢氧化钠)碱熔样品的XRD图Figure 1 XRD patterns of samples from alkali fusion activation at different m(kaolin)/m(NaOH) ratios

由图1可见, 原料高岭土具有良好的晶体结构, 主要成分为高岭石Al₂[Si₂O₇][OH]₄, 并伴有少量的石英相^[14], 表明此时高岭土中的硅和铝物质是非活性的。将高岭土与氢氧化钠混合反应, 发现当m(高岭土): m(氢氧化钠)=1: 1时, 碱熔样品中只有微弱的石英相特征衍射峰, 其他峰已消失。随着NaOH添加量增加, 当m(高岭土): m(氢氧化钠)≥ 1: 1.5时, 碱熔样品的XRD图呈现明显的“ 馒头状” 峰, 表明当碱加入一定量时, 高岭土晶体结构已被完全破坏, 其中, 石英由于热和碱的活化作用而溶解于硅酸钠中^[15]。通过对比碱熔样品的酸溶情况也可以看出, 当m(高岭土): m(氢氧化钠)=1: 1.5时, 碱熔样品几乎全部溶解在酸溶液中, 进一步表明在该活化条件下高岭土原料已全部转化为活性硅铝物质, 与XRD结果一致。因此, 选择适宜m(高岭土): m(氢氧化钠)为1: 1.5。

2.1.2 碱熔温度

在m(高岭土): m(氢氧化钠)=1: 1.5和碱熔时间2 h条件下, 考察碱熔温度分别为150 ℃、200 ℃和250 ℃时高岭土碱熔情况。图2为不同碱熔温度高岭土活化样品的XRD图。

图2

Figure 2

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	图2 不同碱熔温度高岭土活化样品的XRD图Figure 2 XRD patterns of activated kaolin at different alkali fusion temperature

由图2可见, 随着碱熔温度升高, 高岭土中除少量石英相未被破坏外, 其他结构均被破坏, 当碱熔温度250 ℃时, 衍射峰已全部消失, 表明此时高岭土晶体结构已被完全破坏。根据固相反应理论, 当体系温度约200 ℃(NaOH熔点 318 ℃)时, 为固相反应的初始温度^[16], 此时Na⁺显著体积扩散, 加快与高岭土的反应速率, 反应开始剧烈进行。通过对比碱熔样品的酸溶情况可以看出, 当碱熔温度≤ 200 ℃时, 碱熔样品只部分溶解在酸液中, 仍有少量不溶物悬浮在溶液中, 造成酸液混浊, 而当碱熔温度250 ℃时, 酸液中几乎看不到任何杂质, 表明在该温度条件下, 高岭土已实现完全活化, 与XRD结果一致。因此, 选择适宜碱熔温度为250 ℃。

2.1.3 碱熔时间

在m(高岭土): m(氢氧化钠)=1: 1.5和碱熔温度250 ℃条件下, 考察碱熔时间30 min、60 min、90 min和120 min时高岭土的碱熔情况。图3为不同碱熔时间高岭土活化样品的XRD图。

图3

Figure 3

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	图3 不同碱熔时间高岭土活化样品的XRD图Figure 3 XRD patterns of activated kaolin samples under different alkali fusion time

由图3可见, 碱熔时间30 min时, 已呈现明显“ 馒头状” 峰, 此时样品为无定型结构, 表明在较短时间内, 高岭土就可以实现完全活化。通过对比碱熔样品酸溶情况也可以看出, 碱熔时间30 min时, 酸液中几乎为透明状, 并且随着碱熔时间增加, 酸溶液状态不再发生改变, 表明高岭土中的各物质已全部转化为活性物质, 与XRD结果一致。因此, 选择适宜碱熔时间为30 min。

综上所述, 为实现高岭土完全活化, 高岭土低温固相碱熔适宜条件为:m(高岭土): m(氢氧化钠)=1: 1.5, 碱熔温度250 ℃, 碱熔时间30 min。相比于常规热活化, 采用低温固相碱熔活化, 活化温度降低(300~350) ℃, 甚至更多^[17], 活化时间降低(30~150) min^[18]。

2.1.4 高岭土碱熔样品组成

为了确定最适宜碱熔活化条件下活化样品中各物质的组成, 对其进行XRF表征, 结果如表1所示。

表1

Table 1

表1(Table 1)

表1 高岭土低温固相碱熔活化样品组成 Table 1 Composition of kaolin activated by low temperature solid phase alkali fusion SiO2 Al2O3 Na2O Fe2O3 TiO2 其他 质量分数/% 48.25 31.93 17.83 0.95 0.08 0.96

表1 高岭土低温固相碱熔活化样品组成 Table 1 Composition of kaolin activated by low temperature solid phase alkali fusion

由表1可见, 高岭土经过完全活化后碱熔样品组成以SiO₂、Al₂O₃及Na₂O为主, 此外, 还存在少量的Fe和Ti等杂质。但是, 这些杂质可被利用来原位合成杂原子Fe/Ti-ZSM-5分子筛^[19]。计算发

现, 高岭土碱熔活化样品n(SiO₂): n(Al₂O₃)=2.6。因此, 经低温固相碱熔活化的高岭土通过补充硅源或脱铝处理, 可以实现不同硅铝比ZSM-5分子筛的合成。

2.2.1 XRD

合成ZSM-5分子筛和工业ZSM-5分子筛的XRD图如图4所示。

图4

Figure 4

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	图4 合成ZSM-5分子筛和工业ZSM-5分子筛的XRD图Figure 4 XRD patterns of as-synthesized ZSM-5 zeolite and commercial ZSM-5 zeolite

由图4可见, 合成ZSM-5分子筛和工业ZSM-5分子筛在2θ =7.9° 、8.8° 、23.3° 、23.9° 和 24.4° 均出现典型的MFI结构特征峰, 并且无其他杂峰出现, 表明合成ZSM-5分子筛为纯相ZSM-5分子筛。

合成ZSM-5分子筛和工业ZSM-5分子筛的孔结构和相对结晶度如表2所示。

表2

Table 2

表2(Table 2)

表2 合成ZSM-5分子筛和工业ZSM-5分子筛的孔结构和相对结晶度 Table 2 Pore structural parameters and relative crystallinity of as-synthesized ZSM-5 zeolite and commercial ZSM-5 zeolite BET比表面积/ m2· g-1 微孔比表面积/ m2· g-1 孔容/ cm3· g-1 微孔孔容/ cm3· g-1 相对结晶度/ % 合成ZSM-5分子筛 359 311 0.19 0.16 108 工业ZSM-5分子筛 332 260 0.19 0.13 100

表2 合成ZSM-5分子筛和工业ZSM-5分子筛的孔结构和相对结晶度 Table 2 Pore structural parameters and relative crystallinity of as-synthesized ZSM-5 zeolite and commercial ZSM-5 zeolite

由表2可见, 与工业ZSM-5分子筛相比, 合成ZSM-5分子筛相对结晶度达到108%, 表明样品具有高的相对结晶度。由此证明, 经低温固相碱熔活化后的高岭土在常规水热条件下可以合成出具有高结晶度的纯相ZSM-5分子筛。

2.2.2 FT-IR

合成ZSM-5分子筛和工业ZSM-5分子筛在(400~2 000) cm^-1的FT-IR谱图如图5所示。由图5可见, 合成ZSM-5分子筛和工业ZSM-5分子筛在450 cm^-1、545 cm^-1、800 cm^-1、1 095 cm^-1和1 225 cm^-1处均出现MFI结构的5个特征吸收峰, 其中, 800 cm^-1和1 225 cm^-1处的吸收峰分别归属于Si— O— T的外部对称和反对称伸缩振动, 1 095 cm^-1处的吸收峰归属于Si— O— T的内部不对称伸缩振动, 而450 cm^-1处的吸收峰归属于 SiO₄内四面体的T— O键的弯曲振动吸收, 545 cm^-1处的吸收峰归属于典型的MFI结构五元环振动吸收^{[20, 21]}, 结合XRD结果, 进一步表明合成样品为ZSM-5分子筛。

图5

Figure 5

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	图5 合成ZSM-5分子筛和工业ZSM-5分子筛的FT-IR谱图Figure 5 FT-IR spectra of as-synthesized ZSM-5 zeolite and commercial ZSM-5 zeolite

2.2.3 N₂吸附-脱附

合成ZSM-5分子筛和工业ZSM-5分子筛的N₂吸附-脱附曲线如图6所示。

图6

Figure 6

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	图6 合成ZSM-5分子筛和工业ZSM-5分子筛的N2吸附-脱附曲线Figure 6 N2 Adsorption-desorption isotherms at 77 K of as-synthesized ZSM-5 zeolite and commercial ZSM-5 zeolite

由图6可见, 合成ZSM-5分子筛和工业ZSM-5分子筛的N₂吸附-脱附曲线均为典型Ⅰ 型等温曲线, 在相对压力小于0.05处曲线急剧上升, 归因于两种ZSM-5分子筛的微孔体积充填导致吸附量急剧增加, 而在相对压力0.45~1.0处, 曲线趋于平缓, 合成ZSM-5分子筛没有像工业ZSM-5分子筛一样出现H4型滞后回环, 表明合成ZSM-5分子筛是具有典型的微孔孔道结构的分子筛。由表2可知, 与工业ZSM-5分子筛相比, 合成ZSM-5分子筛具有更大的比表面积(359 m²· g^-1), 特别是具有更大的微孔比表面积和微孔孔容, 分别达到了311 m²· g^-1和0.16 cm³· g^-1, 其大小与样品相对结晶度呈正相关, 与XRD结果一致。