正硅酸乙酯(TEOS), 分析纯, 天津市福晨化学试剂厂; 钛酸丁酯(TBOT)、叔丁醇, 化学纯, 天津市光复精细化工研究所; 四丙基氢氧化铵(TPAOH), 25%, 上海才锐化工科技有限公司; 异丙醇(IPA), 分析纯, 北京化工厂; 氨水, 分析纯, 北京化工厂; 环己酮, 化学纯, 天津市光复科技发展有限公司; 30%过氧化氢, 分析纯, 北京化工厂; 去离子水, 自制。

将TEOS平均分为两份, 将一份TEOS与其他原料按照n(SiO₂): n(TiO₂)=15, n(TPAOH): n(SiO₂)=0.15、0.3、0.6, n(H₂O): n(SiO₂)=50, n(IPA): n(TiO₂)=82.5配成混合液, 移至聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中, 100℃预晶化2 h、6 h的12 h。加入另一份TEOS, 搅拌30 min, 使n(SiO₂): n(TiO₂)=30、n(TPAOH): n(SiO₂)=0.15, 加热至60 ℃恒温(2~3) h除醇(除去醇的质量以理论存在醇的质量的1.1倍计), 移至聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中, 170 ℃恒温晶化3 d。产物经过离心洗涤, 100 ℃干燥6 h, 550 ℃焙烧6 h, 得到TS-1分子筛。

采用德国Bruker-Axs有限公司的D8 Advance型X射线衍射仪对样品的晶型和相对结晶度进行检测, 测试条件:石墨单色器, Ni滤波, CuKα 射线(λ =0.154 18 nm), 工作电压40 kV, 工作电流40 mA, 扫描速率5° · min^-1, 步长0.02° , 扫描范围2θ 为5° ~35° 。

采用SU8010型冷场发射扫描电镜观测分子筛的晶粒尺寸和表观形貌。

采用荷兰FEI Tecnai G2 F20场发射透射电子显微镜观测分子筛晶体尺寸和晶体内部的孔洞结构。

采用美国Varian Cary 5000型紫外可见近红外分光光度计分析分子筛样品中钛物种的配位状态。采用110 mm积分球附件, 以BaSO₄为参比物, 在波长(200~500) nm测试粉末样品的漫反射光谱。

采用美国麦克仪器公司ASAP 2020型自动物理吸附仪对分子筛样品比表面积、孔体积、孔径和孔分布等织构性质进行测定。测试样品在350 ℃真空条件下处理8 h, 然后在-196 ℃下静态吸附氮气进行分析。按照BET方法计算分子筛比表面积, 用BJH方法计算孔径分布, 根据t-plot方法计算孔体积。

环己酮肟化反应在250 mL三颈烧瓶中进行, 加入1.60 g分子筛、66.65 g叔丁醇和24.00 g去离子水, 磁力搅拌下通入氨气(170 mL· min^-1), 升温至(76± 1) ℃, 通入过氧化氢(24 mL· h^-1), 通入叔丁醇和环己酮混合液(93 mL· h^-1, 醇酮体积比3.4: 1), 反应液经砂芯漏斗溢出, 以第一滴出液时间为起始时间, 定时采样。

环己酮氨肟化产物分析采用GC-7806型气相色谱仪, DB-WAX毛细管柱(30 m× 0.250 mm× 0.25 μ m)。选取甲苯为标准物, 经计算得到相对质量校正因子, 环己酮1.379, 环己酮肟1.664。

采用预晶化补硅法合成的n(TPAOH): n(SiO₂)分别为0.08、0.15和0.30的TS-1分子筛XRD图如图1所示。

图1

Figure 1

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	图1 不同n(TPAOH): n(SiO2)的TS-1分子筛的XRD图Figure 1 XRD patterns of TS-1 molecular sieves synthesized with different TPAOH/SiO2 mole ratio

从图1可见, 3个样品在衍射角2θ =7.8° 、8.8° 、23.2° 、23.8° 和24.3° 均有衍射峰出现, 表明样品为MFI拓扑结构, 无明显杂峰, 结晶良好。当n(TPAOH): n(SiO₂)=0.08时, 衍射峰强度较高, 且峰型尖锐, 表明其具有较大的晶粒尺寸。

不同n(TPAOH): n(SiO₂)的TS-1分子筛SEM照片如图2所示。

图2

Figure 2

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	图2 不同n(TPAOH): n(SiO2)的TS-1分子筛SEM照片Figure 2 SEM images of TS-1 molecular sieves synthesized with different TPAOH/SiO2 mole ratios

由图2可见, 当n(TPAOH): n(SiO₂)=0.08时, 形貌为规整的六棱柱, 晶粒尺寸较大, 与XRD图一致。当n(TPAOH): n(SiO₂)=0.15时, 晶粒尺寸约为300 nm, 晶粒形貌呈椭球形且表面粗糙。当n(TPAOH): n(SiO₂)=0.30时, 晶粒尺寸进一步减小, 形貌呈椭球形, 表面较为光滑。因此, 增加模板剂用量可以明显减小晶粒尺寸, 当n(TPAOH): n(SiO₂)超过0.15时, 这种作用不再显著。

图3~4为不同预晶化时间的TS-1分子筛XRD图和SEM照片。

图3

Figure 3

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	图3 不同预晶化时间的TS-1分子筛XRD图Figure 3 XRD patterns of TS-1 molecular sieves synthesized with different pre-crystallization time

图4

Figure 4

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	图4 不同预晶化时间的TS-1分子筛SEM照片Figure 4 SEM images of TS-1 molecular sieves synthesized with different pre-crystallization time

由图3可见, 所有样品的衍射峰强度相近, 表明预晶化时间对结晶度的影响不大。由图4可见, 预晶化时间2 h时, 晶体尺寸约为500 nm, 延长预晶化时间至6 h, 晶体尺寸减小约至300 nm, 随着预晶化时间进一步增加, 晶体尺寸的变化不显著。

在n(TPAOH): n(SiO₂)=0.15条件下, 采用经典合成方法合成TS-1分子筛, 并与同样配比条件下采用预晶化补硅法合成的TS-1分子筛进行比较, 结果如图5所示。

图5

Figure 5

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	图5 不同方法合成的TS-1分子筛的XRD图Figure 5 XRD patterns of TS-1 molecular sieves prepared with different synthetic methods

由图5可见, 两种方法合成的样品均具有MFI拓扑结构的特征衍射峰, 无杂峰出现, 具有较好的结晶度。

不同方法合成的TS-1分子筛的SEM和TEM照片如图6所示。由图6可见, 在n(TPAOH): n(SiO₂)=0.15条件下, 传统法合成样品的晶粒尺寸1 μ m, 而预晶化补硅法合成样品的晶粒尺寸300 nm。从TEM照片可知, 传统法合成的样品呈单分散, 晶粒边缘较为平整, 而预晶化补硅法合成的样品颗粒由细小的一次粒子组成, 表面粗糙。表明在预晶化过程中促进了晶核的形成, 使合成体系中的硅钛物种集中在较多晶核上生长, 从而得到更小的晶粒。

图6

Figure 6

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	图6 不同方法合成的TS-1分子筛的SEM和TEM照片Figure 6 SEM and TEM images of TS-1 molecular sieves prepared with different synthetic methods

不同方法合成的TS-1分子筛的UV-vis谱图如图7所示。

图7

Figure 7

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	图7 不同方法合成的TS-1分子筛的UV-vis谱图Figure 7 UV-vis spectra of TS-1 molecular sieves prepared with different synthetic methods

由图7可见, 样品在210 nm出现的吸收峰, 表明四配位钛进入骨架^[18]。在330 nm处出现的吸收峰表示样品中含有非骨架Ti O2[19], 两种方法均导致非骨架TiO₂产生。预晶化补硅法合成的样品在330 nm处吸收峰强度较弱, 表明新方法在一定程度上减少了非骨架TiO₂的产生^[20]。

表1

Table 1

表1(Table 1)

表1 不同方法合成的TS-1分子筛的织构性质 Table 1 Textual property of TS-1 molecular sieves prepared with different synthetic methods 合成方法 总比表面积/m2· g-1 外比表面积/m2· g-1 微孔体积/cm3· g-1 介孔体积/cm3· g-1 传统法 391 125 0.13 0.08 预晶化补硅法 418 142 0.13 0.17

表1 不同方法合成的TS-1分子筛的织构性质 Table 1 Textual property of TS-1 molecular sieves prepared with different synthetic methods

表1列出了两种方法合成的分子筛的织构性质。由表1可见, 预晶化补硅法合成的样品有着更大的比表面积和介孔体积, 从而具有更好的扩散性能。

不同方法合成的TS-1分子筛环己酮氨肟化催化性能如图8所示, 以转化率低于90%为标准判断催化剂失活。以传统法合成的样品为催化剂时, 转化率85.8%, 选择性98.9%, 寿命2 h。以预晶化补硅法合成的样品为催化剂时, 平均转化率99%, 选择性99.9%, 运行至6 h, 转化率和选择性降至81.5%和99.4%。

图8

Figure 8

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	图8 不同方法合成的TS-1分子筛的环己酮肟化反应催化性能Figure 8 Catalytic performance of TS-1 molecular sieves prepared with different synthetic methods in ammoximation of cyclohexanone

刘银乾等^[21]研究表明TS-1分子筛失活的原因是沉积物堵塞孔道。Zhang Xiangjing等^[22]对失活TS-1分子筛上的沉积物进行提取, 发现其中含有叔丁基环己酮和2-环己烯环己酮等大分子有机物, 这些物质沉积在孔道导致催化剂失活。新方法合成样品的催化性能明显优于传统法合成的样品有两个原因, 一是由于晶粒粒径减小, 缩短环己酮在微孔孔道内的扩散路径, 能够在一定程度上避免发生副反应; 二是较大的比表面积和介孔体积有利于提高催化剂的容炭能力, 防止堵塞微孔孔道, 提高催化剂寿命。