引用本文
王晓龙, 吴成成, 肖天存, 王琪, 王有和, 季生福. Fe-HZSM-5分子筛催化剂的甲醇制汽油动力学研究[J]. 工业催化, 2018,26(5): 89-96.
Wang Xiaolong, Wu Chengcheng, Xiao Tiancun, Wang Qi, Wang Youhe, Ji Shengfu. Study on kinetics of methanol to gasoline over Fe-HZSM-5 catalysts[J]. Industrial Catalysis, 2018,26(5): 89-96.  
DOI:10.3969/j.issn.1008-1143.2018.05.014
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Fe-HZSM-5分子筛催化剂的甲醇制汽油动力学研究
王晓龙1, 吴成成2, 肖天存3, 王琪4, 王有和2, 季生福2,*
1.中国华能集团清洁能源技术研究院有限公司,北京102209
2.北京化工大学化工资源有效利用国家重点实验室,北京 100029
3.煤基清洁能源国家重点实验室,北京10229
4.二氧化碳捕集与处理北京市重点实验室,北京102209
通讯联系人:季生福,男,教授,从事催化新材料及催化反应研究。

作者简介:王晓龙,1983年生,男,博士,高级工程师。

收稿日期: 2017-12-28
基金资助: 中国华能集团有限公司科技项目(TY-15-HJK02)
摘要

通过水热晶化法,合成含有骨架杂原子Fe的Fe-HZSM-5分子筛催化剂,采用XRD、BET和NH3-TPD对催化剂进行表征,在微型固定床反应器中测定催化剂的甲醇制汽油的反应性能和反应动力学数据,对Fe-HZSM-5分子筛催化剂的甲醇制汽油本征动力学进行研究。结果表明,ZSM-5分子筛骨架引入杂原子Fe,可以增加对产物汽油选择性有利的弱酸量。采用Chen and Reagan建立的甲醇制汽油三集总动力学模型,通过Runge-Kutta法和最小二乘法对实验数据的回归计算,获得反应速率常数为 k1=0.921×1012exp(-108 600/R T)、 k2=0.155×1012exp(-116 400/R T)和 k3=1.008×107exp(-96 130/R T)。以目标残差函数OF参数值为检验模型的标准,模拟值和实验值的相关系数 R2均超过0.99。因此,Chen and Reagan建立的甲醇制汽油三集总动力学模型可以准确描述Fe-HZSM-5分子筛催化剂的甲醇制汽油反应动力学行为。

关键词: 催化化学; Fe-HZSM-5分子筛催化剂; 甲醇制汽油; 动力学; 三集总模型
中图分类号:O643.12;TE665    文献标志码:A    文章编号:1008-1143(2018)05-0089-08
Study on kinetics of methanol to gasoline over Fe-HZSM-5 catalysts
Wang Xiaolong1, Wu Chengcheng2, Xiao Tiancun3, Wang Qi4, Wang Youhe2, Ji Shengfu2,*
1.Huaneng Clean Energy Research Institute, Beijing 102209,China
2.State Key Laboratory of Chemical Resource Engineering, Beijing University of Chemical Technology,Beijing 100029,China
3.State Key Laboratory of clean coal-based energy,Beijing 102209,China
4.Beijing Key Laboratory of CO2 capture and utilization,Beijing 102209, China
Abstract

Fe-HZSM-5 zeolite catalysts containing skeleton heteroatom Fe were synthesized by hydrothermal crystallization method and characterized by XRD, BET and NH3-TPD.Catalytic activity of the catalysts for methanol to gasoline and reaction kinetics data were studied in micro fixed bed reactor to get intrinsic kinetics of methanol to gasoline over Fe-HZSM-5 zeolite.Results showed that amount of weak acid beneficial for gasoline selectivity increased when heteroatom Fe into ZSM-5 zeolite framework.Using three-lumped kinetic model of methanol to gasoline established by Chen and Reagan, k1=0.921×1012exp(-108 600/R T)、 k2=0.155×1012exp(-116 400/R T) and k3=1.008×107exp(-96 130/R T). were calculated based on experimental data regression by Runge-Kutta method and the least-squares method.Taking target residual function (OF) parameter value as criterion of test, the correlation coefficient R2 of simulated value and experimental value was above 0.99.Therefore, the methanol to gasoline three- lumped kinetic model established by Chen and Reagan could accurately describe the kinetics of methanol to gasoline reaction on Fe-HZSM-5 zeolite catalysts.

Keyword: catalytic chemistry; Fe-HZSM-5 zeolite catalyst; methanol to gasoline; kinetics; three-lumped model

随着我国经济的快速发展, 人们对石油资源的巨大需求与石油资源短缺之间的矛盾日益加剧。2015年我国对外石油依存度突破60%, 国家能源安全形势非常严峻。我国是一个“ 富煤、少气、缺油” 国家, 因此发展非石油基制汽油路线具有重要意义[1]。煤基甲醇制汽油工艺(Methanol to Gasoline, MTG)是以煤基甲醇为原料, 在一定条件下, 通过ZSM-5分子筛催化剂转化为汽油的反应。煤基甲醇制汽油工艺不仅可以缓解我国石油资源供需矛盾, 而且能够充分发挥我国煤炭资源优势, 消耗过剩的甲醇产能。该工艺对于延伸我国煤化工产业链以及国家能源安全具有重要作用[2, 3]。

ZSM-5分子筛催化剂由于其独特的孔道结构和酸性特征被广泛用作甲醇制汽油催化剂。ZSM-5分子筛催化剂失活的主要原因是积炭失活, 积炭容易覆盖活性位点, 堵塞分子筛孔道而导致催化剂失活[4, 5]。分子筛酸性决定催化剂寿命和汽油产物分布, 中强酸有利于齐聚和烷基化反应, 而强酸有利于芳构化反应。过渡金属对分子筛催化剂进行原位改性, 使催化剂表面酸中心重新分布同时还会保持过渡金属本身特有的催化性能, 从而分子筛催化性能得以改善, 成为性能更好的分子筛催化剂[6, 7]。蒋忠祥等[8]原位合成含过渡金属Ga和Zn的ZSM-5分子筛, 结果表明, Ga和Zn金属元素可以调节B酸和L酸的比例, 降低分子筛催化剂强酸量, 使得芳烃收率提高10%。原位合成的Fe-HZSM-5分子筛催化剂, 由于Fe完全存在于分子筛Si— O— Si骨架中, 周围被Si— O基团包裹, 因此具有更好的稳定性, 且骨架上Fe的引入改变了分子筛表面酸性, 使得自身具有更强的催化性能, 已广泛应用于甲醇制烯烃和甲醇制芳烃等[9]反应研究, 具有广阔的应用前景。原位合成的Fe-HZSM-5分子筛催化剂进行工业化应用, 必须先对该分子筛进行本征动力学研究, 获得相关动力学参数。动力学研究对反应器的改进均具有重要指导意义, 同时也是新型反应器和工艺开发的重要基础。

Park T Y等[10]采用机理型动力学模型研究ZSM-5分子筛催化上甲醇制烯烃反应动力学, 基于碳正离子机理[11], 构建包含加氢、烷基化、裂解和芳构化等726个基元反应以及225个中间反应物的机理型动力学模型, 最后计算得到33个模型参数。集总动力学模型, 该模型将复杂的反应历程简化为几种主要类型的反应, 参数回归简单方便。杜明仙等[12]采用集总动力学模型, 在等温固定床反应器上研究ZSM-5分子筛催化剂催化甲醇制汽油反应动力学, 基于碳烯机理[13], 模型计算结果表明, 丙烯的生成速率和丁烯生成速率是同一数量级, 表明催化剂酸性位多且酸性较强, 烯烃较容易向烷烃和芳烃转化。Soltanali S等[14]基于Chen and Reagan建立的集总动力学模型[15]研究HZSM-5分子筛催化剂粒径尺寸对甲醇制汽油反应的动力学。研究表明, 100 nm分子筛催化剂比90 nm分子筛催化剂更适用于甲醇制汽油动力学研究; 粒径均为90 nm, 硅铝比不同, 硅铝比高的催化剂不适合作甲醇制汽油动力学研究。

本文在微型固定床反应器上对水热晶化法合成骨架含有杂原子Fe的Fe-HZSM-5分子筛催化剂进行甲醇制汽油催化评价, 并对该催化剂进行表征和本征动力学研究。基于Chen and Reagan建立的集总动力学模型, 对获得的动力学实验数据采用四阶龙格库塔法和最小二乘法进行分析计算, 最终得出集总动力学模型参数, 并进行参数验证。

1 实验部分
1.1 催化剂制备

30%硅溶胶、四丙基氢氧化铵、硝酸铁、铝酸钠、氢氧化钠, 均为分析纯, 国药集团化学试剂有限公司, 使用前未纯化。将质量分数30%硅溶胶和去离子水混合均匀, 缓慢加入四丙基氢氧化铵模板剂, 配置成A溶液。不同质量的硝酸铁和铝酸钠溶解在去离子水中, 配置成B溶液。搅拌条件下, 将B溶液缓慢滴入A溶液, 滴加完成后, 用氢氧化钠溶液或稀硫酸溶液调节混合溶液pH=10.5, 室温搅拌2 h, 移入反应釜, 413 K条件下旋转晶化24 h。待晶化结束后, 过滤或离心分离得反应产物, 然后用去离子水洗涤3次, 干燥箱内干燥12h, 最后放入马弗炉823 K条件下焙烧5 h, 即可得到骨架含不同质量分数Fe的ZSM-5分子筛。配置质量分数10%氯化铵溶液, 将其与Fe金属原位改性ZSM-5分子筛原粉按质量比10: 1, 在353 K水浴条件下搅拌8 h, 水洗后, 按同样方法操作两遍, 干燥焙烧后, 即可得到Fe-HZSM-5分子筛催化剂, Fe质量分数1.58%~6.31%(XRF测定)。将制得的Fe-HZSM-5催化剂进一步压片、过筛, 选取一定粒径的分子筛催化剂进行甲醇制汽油催化评价。

为了与合成的Fe-HZSM-5分子筛催化剂进行对比, 采用水热法在相同硅铝比、不加硝酸铁条件下合成ZSM-5分子筛催化剂, 通过离子交换得到HZSM-5分子筛。

1.2 催化剂表征

分子筛催化剂晶型和结晶度采用XRD在日本Rigaku D/max 2500型射线衍射仪上测定, CuKa(y=0.154 056 nm)作为测试辐射光源, 工作电压40 kV, 工作电流40 mA, 扫描速率5° · min-1, 步长0.02° , 扫描范围5° ~45° 。

分子筛催化剂比表面积、孔体积及孔径分布采用N2吸附-脱附在Quadrasorb SI-KR型静态容量法比表面积孔径分析仪上测定, 通过t-plot法计算微孔孔体积, 通过BJH法计算孔径分布。

分子筛催化剂酸种类和酸强度采用NH3-TPD在美国麦克仪器公司Autochem Ⅱ 2920型全自动程序升温化学吸附仪上测试, 样品装填量100 mg, 粒径尺寸(0.25~0.42) mm。

1.3 催化剂性能评价

甲醇制汽油催化评价装置采用微型固定床绝热反应器, 三段式控温型管式电加热炉加热。将Fe-HZSM-5分子筛催化剂和石英砂混合装入反应管恒温段。在压力1MPa和反应温度条件下, 通入N2对Fe-HZSM-5分子筛催化剂进行活化1 h。原料纯甲醇经过预热器汽化后, 与N2充分混合进入反应器, 在催化剂床层上进行甲醇制汽油反应。反应产物经过冷凝器和气液分离器后, 气相产物直接进入安捷伦气相色谱7890B在FID检测器上进行分析, 液相产物凝聚在储液罐内, 由安捷伦气相色谱7890B通过FID检测器上进行分析并用PONA软件进行汽油组成分析。

产物计算通过碳数平衡, 对甲醇转化率、烃收率及烃选择性进行计算, 重点计算产物中甲醇和二甲醚含量、低碳烯烃(乙烯、丙烯和丁烯)和汽油组分(C5~C11)收率, 汽油收率包含气体中的C5组分。

内扩散影响的排除是在温度、压力、空时和催化剂装填量均一致情况下, 只改变Fe-HZSM-5分子筛催化剂粒径, 当甲醇转化率不随粒径变化而变化时, 即粒径小于一定值后, 甲醇转化率不再发生改变, 则认为此粒径范围以内排除了内扩散影响。外扩散影响的排除是在温度、压力和空时条件均不变情况下, 同时改变Fe-HZSM-5分子筛催化剂装填量和甲醇进料量来实现气体线速率的改变, 当催化剂外表面线速超过一定值后反应物转化率不再变化, 此时则可排除外扩散的影响。

在排除内、外扩散影响条件下, 对不同Fe质量分数的Fe-HZSM-5分子筛催化剂进行评价, 经XRF测定, Fe质量分数3.62%的Fe-HZSM-5分子筛催化剂对甲醇制汽油性能最好。因此对该分子筛催化剂进行甲醇制汽油本征动力学研究。在压力为1 MPa、反应温度(673~723) K、空时(0.11~0.41) h和气流线速率0.11 m· s-1条件下进行正交实验。

2 结果与讨论
2.1 催化剂结构表征

样品XRD图如图1所示。由图1可见, 工业HZSM-5、合成HZSM-5和 Fe-HZSM-5分子筛催化剂在2θ =8.0° 、8.9° 、23.1° 、23.3° 、23.9° 、和24.4° 均出现特征衍射峰, 根据ZSM-5沸石JCPDS卡片, 表明上述样品均具有MFI结构。文献[16]报道, 在2θ =22.0° ~25.0° 衍射峰强度大小可以反映ZSM-5分子筛催化剂结晶度, Fe-HZSM-5分子筛在22.0° ~25.0° 衍射峰强度最低, 表明过渡金属Fe的引入降低了分子筛催化剂结晶度。Fe-HZSM-5分子筛催化剂在2θ =8.0° ~9.0° 衍射峰强度较合成HZSM-5高, 可能是Fe进入了分子筛晶格所致。Fe-HZSM-5分子筛XRD图中无Fe2O3特征衍射峰, 表明Fe元素替代硅, 铝元素进入分子筛骨架结构中。

图1 样品的XRD图Figure 1 XRD patterns of samples

样品孔结构如表1所示。由表1可见, 工业HZSM-5、合成HZSM-5和Fe-HZSM-5分子筛催化剂孔体积均较小, Fe-HZSM-5分子筛催化剂孔体积和孔径最小。在原位合成骨架含Fe原子的ZSM-5分子筛过程中, 金属Fe原子进入分子筛骨架中有两种形式, 同晶交换和阳离子交换。由于过渡金属元素Fe的原子半径均大于分子筛骨架中的Si、Al原子半径, 因此当过渡金属元素Fe替代硅铝元素进入分子筛骨架中, 较大的原子半径会导致分子筛内部孔体积和孔径均较小。

表1 样品的孔结构 Table 1 Pore structure parameters of samples

分子筛催化剂酸性质采用NH3-TPD进行表征分析。在NH3-TPD谱图中, (423~573) K、(573~723) K和(723~823) K分别对应分子筛催化剂的弱酸酸位、中强酸酸位及强酸酸位[17]。由图2可见, Fe-ZSM-5分子筛催化剂与合成HZSM-5分子筛催化剂相比, 在(423~573) K脱附峰面积变大, 同时在(573~723) K 和(723~823) K脱附峰面积减小, 表明Fe元素的引入降低分子筛催化剂强酸和中强酸, 同时增大分子筛催化剂弱酸量。由于金属Fe属于过渡金属, 在原位合成骨架含Fe原子的ZSM-5分子筛过程中, 金属Fe原子进入分子筛骨架中, 导致催化剂表面酸中心重新分布, 降低分子筛催化剂强酸量, 同时增大弱酸量。

图2 样品的NH3-TPD谱图Figure 2 NH3-TPD patterns of sample

2.2 内外扩散影响消除

外扩散与气流线速率有关[18]。若气流线速率增加会提高反应物转化率, 表明外扩散没有消除, 当反应物转化率不随气流线速率增加而变化时, 表明外扩散影响已消除。通过保持空速不变, 同时改变催化剂装填量和反应物进料量, 来实现气流线速率的改变。在反应压力1 MPa、反应温度673 K和空时0.21 h条件下, 分别选用不同质量Fe-HZSM-5分子筛催化剂和相应的甲醇进料量来进行外扩散排除实验。线速率对甲醇转化率的影响如图3所示。

图3 线速率对甲醇转化率的影响Figure 3 Effect of linear velocity on methanol conversion

由图3可见, 随着线速率逐渐增加, 甲醇转化率呈先升后保持不变的趋势。气流线速率< 0.11 m· s-1时, 甲醇转化率呈上升趋势, 表明在该气流线速率以下外扩散影响依然存在; 气流线速率≥ 0.11 m· s-1时, 甲醇转化率基本维持一个定值, 可以认为, 气流线速率≥ 0.11 m· s-1, 外扩散影响消除。

内扩散与分子筛催化剂粒径有关[18]。当分子筛催化剂粒径减小到某一值后, 继续减小催化剂粒径, 反应物转化率保持不变, 则认为内扩散影响已排除。因此在压力1 MPa、温度673 K、空时0.21 h和催化剂装填量1 g条件下, 分别选用平均粒径0.21 mm、0.27 mm、0.30 mm、0.50 mm、0.71 mm和1.1 mm的Fe-HZSM-5分子筛催化剂进行内扩散排除实验。

甲醇在不同粒径催化剂上的转化率如图4所示。由图4可见, 甲醇转化率随着粒径逐渐增大, 呈先保持不变后缓慢下降的趋势, 在Fe-HZSM-5分子筛催化剂的平均粒径> 0.30 mm时, 甲醇转化率呈下降趋势, 即在该粒径范围内, 内扩散影响没有排除; 在Fe-HZSM-5分子筛催化剂平均粒径< 0.30 mm时, 甲醇转化率保持97%不变, 即在该粒径范围内, 内扩散影响已排除。

图4 不同粒径催化剂上甲醇转化率Figure 4 Effect of particle size on methanol conversion

2.3 动力学实验

甲醇制汽油反应动力学实验采用正交实验法。在反应压力1 MPa和排除内外扩散影响条件下, 对Fe-HZSM-5分子筛催化剂(Fe质量分数3.62%)进行甲醇制汽油本征动力学实验, 结果如表2所示。

表2 甲醇制汽油动力学实验 Table 2 Kinetic data of Methanol to Gasoline
2.4 动力学模型的建立

甲醇制汽油反应动力学模型最早由Chen和Reagan提出[15], 动力学模型基于碳烯机理[19]建立, 认为甲醇脱水生成碳烯物种, 继续叠合反应生成烯烃。研究者基于Chen和Reagan提出的动力学模型进行改进和修正[20]。本文研究Fe-HZSM-5分子筛催化剂(Fe质量分量3.62%)上甲醇制汽油本征动力学行为, 动力学模型如下:

(1) 甲醇脱水生成二甲醚反应是可逆反应, 实际反应过程中, 这两个物种处于快速平衡过程, 因此可以将这两个物种归为含氧化合物这一组分。含氧化合物通过一系列脱水低聚等反应生成低碳烯烃(包含乙烯、丙烯和丁烯), 该反应级数是一级反应。表示为:

A C (1)

(2) 含氧化合物和低碳烯烃组分生成低碳烯烃这一步是自催化步骤。表示为:

A+C C(自催化步骤) (2)

(3) 低碳烯烃通过加氢脱氢环化, 芳烃化等反应生成汽油组分(包含C5-C11烃类), 它们的反应级数也是一级反应。

C G (3)

式中, A为含氧化合物(甲醇和二甲醚); C为低碳烯烃(乙烯、丙烯和丁烯); G为汽油组分(C5-C11烃类), k1为含氧化合物生成低碳烯烃的速率, k2为含氧化合物和低碳烯烃反应生成低碳烯烃速率, k3为低碳烯烃生成汽油组分速率。

3个反应与温度的关系均满足阿累尼乌斯方程。3个组分质量守恒方程式为:

dXidW/F0=Ri (4)

式中, Xi为对应组分质量分数; Ri为对应组分生成速率, g· (g-cat· h)-1; W为催化剂质量, g; F0为进料质量流量, g· h-1。

各物质的生成速率R用以下3个方程式表述:

RA=-k1XA-k2XAXC (5)

RC=k1XA-k3XC (6)

RG=k3XG (7)

对参数K0i和Ei给定一组初始值, 由阿累尼乌斯方程计算反应速率常数ki:

ki=k0i e-EaiRT(i=1, 2, 3) (8)

式中, ki为化学反应速率常数; k0i为指前因子; Eai为表观活化能; T为反应温度。

采用Runge-Kutta法求解常微分方程组, 并用最小二乘法回归动力学常数, 使目标残差函数OF最小。

OF= Σi=1nΣj=1m(Xi, j-Xi计算值, j)2 (9)

式中, 为组分i在反应条件j下的实验值, 为模型计算值。

目标残差函数OF值越小, 表明实验值与计算值拟合的越好, 文献中目标残差函数OF取值范围[0.275× 10-3, 0.270× 10-2], 本实验目标残差函数OF取值0.412× 10-3。

2.5 动力学参数

采用Chen and Reagan建立的甲醇制汽油三集总动力学模型3个方程式(5)~(7)与质量守恒方程式(4)联立, 使目标残差函数OF的值为0.412× 10-3, 采用Runge-Kutta法对联立的常微分方程组进行求解, 并用最小二乘法回归动力学常数。给定参数k01-k03和Ea1-Ea3一组初始值, 并给出参数ki和Eai的搜索区间分别为[100, 1013]和[200, 2× 106]。最终求解得到各反应速率指前因子、活化能及相关系数R2, 结果见表3。

表3 三集总动力学模型参数回归结果 Table 3 Three lumped kinetic model constant regression results

将计算得出的活化能和指前因子带入速率常数表达式(6), 可写成(10)~(12):

含氧化合物生成低碳烯烃速率k1:

k1=0.921× 1012exp(-108 600/RT) (10)

含氧化合物和低碳烯烃反应生成低碳烯烃速率k2:

k2=0.155× 1012exp(-116 400/RT) (11)

低碳烯烃生成汽油组分速率k3:

k3=1.008× 107exp(-96 130/RT) (12)

反应速率常数k1和k2很大且在同一数量级上, 表明含氧化合物生成低碳烯烃的速率非常快, 即低碳烯烃在Fe-HZSM-5分子筛催化剂上非常容易生成, 与分子筛催化剂上弱酸的酸含量有关。反应速率常数k3也很大, 表明原位合成的Fe-HZSM-5分子筛催化剂的中强酸和强酸酸性较强, 生成的低碳烯烃在骨架Fe形成的酸中心上可以快速发生烷基化和芳构化等反应生成汽油组分。表3中活化能Eai的计算值和文献[18]接近, 同时含氧化合物、低碳烯烃和汽油组分的相关系数R2均超过0.991, 表明各组分实验值与模拟值符合较好。综上所述, Chen and Reagan建立的甲醇制汽油三集总动力学模型可以准确描述Fe-HZSM-5分子筛催化剂上甲醇制汽油反应动力学行为。

2.6 参数验证

为了验证Chen and Reagan建立的甲醇制汽油三集总动力学模型是否适用Fe-HZSM-5分子筛催化剂, 对实验值和计算值进行拟合分析。在温度673 K、698 K、723 K和空时0.11 h、0.13 h、0.16 h、0.21 h、0.33 h、0.41 h条件下, 组分XA(含氧化合物)、XC(低碳烯烃)和XG(汽油组分)质量分数的实验值与Chen and Reagan集总模型的计算值符合较好。各组分实验值和模型计算值接近, 表明两者的相关系数非常高, 拟合程度很好。

模拟值与实验值比较如图5所示。在3个温度下, XA(含氧化合物)和XC(低碳烯烃)质量分数的实验值随空时的变化趋势与模拟值随空时的变化趋势一样, 基本都呈现缓慢下降趋势, 即随着空时的增加, XA(含氧化合物)和XC(低碳烯烃)质量分数逐渐下降。XA(含氧化合物)和XC(低碳烯烃)两个组分的模型计算模拟值均高于实验值; XG(汽油组分)质量分数的实验值随空时的变化趋势与模拟值随空时变化趋势一样, 即随着空时增加, XG(汽油组分)质量分数逐渐上升, 且XG(汽油组分)的模型计算模拟值低于实验值。

图5 模拟值与实验值的比较
■— XA(含氧化合物)实验值; □— XA(含氧化合物)模拟值; ●— XC(低碳烯烃)实验值; ○— XC(低碳烯烃)模拟值; ▲— XG(汽油组分)实验值; ▽— XG(汽油组分)模拟值; Figure 5 Comparison between calculated results and experimental data at 673 K

3 结 论

(1) 通过水热晶化法合成含有骨架杂原子Fe的Fe-HZSM-5分子筛催化剂, 采用XRD、BET和NH3-TPD对催化剂进行表征。

(2) 在微型固定床反应器上, 排除内外扩散影响因素条件下, 对原位合成Fe-HZSM-5分子筛催化剂进行甲醇制汽油催化评价, 在Fe质量分数3.62%时, Fe-HZSM-5分子筛催化剂活性最好。

(3) 在压力1 MPa、温度(673~723) K和空时(0.11~0.41) h条件下, 对Fe-HZSM-5分子筛(Fe质量分数3.62%)催化剂进行了甲醇制汽油本征动力学数据测定, 对Fe-HZSM-5分子筛催化剂的甲醇制汽油本征动力学进行了研究。结果表明, ZSM-5分子筛骨架引入杂原子Fe, 可以增加对产物汽油选择性有利的弱酸量。

(4) 采用Chen and Reagan建立的甲醇制汽油三集总动力学模型, 通过Runge-Kutta法和最小二乘法对实验数据的回归计算, 反应速率常数为k1=0.921× 1012exp(-108 600/RT)、k2=0.155× 1012exp(-116 400/RT)和k3=1.008× 107exp(-961 30/RT)。

(5) 以目标残差函数OF参数值为检验模型标准, 模拟值和实验值的相关系数R2都在0.99以上。同一组分在不同温度下的质量分数的实验值和模拟值随空时的变化趋势基本相同, 表明Chen and Reagan建立的动力学模型可以较好的描述含氧化合物, 低碳烯烃以及汽油组分产物分布与反应条件之间的关系。因此, Chen and Reagan建立的甲醇制汽油三集总动力学模型, 可以准确描述Fe-HZSM-5分子筛催化剂上的甲醇制汽油反应动力学行为。

The authors have declared that no competing interests exist.

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