引用本文
孟波, 林辉, 郭巧霞, 任申勇, 申宝剑. 复合改性膨润土的制备及吸附苯胺的特性[J]. 工业催化, 2018,26(5): 97-109.
Meng Bo, Lin Hui, Guo Qiaoxia, Ren Shenyong, Shen Baojian. Synthesis of modified bentonite and its aniline adsorption properties[J]. Industrial Catalysis, 2018,26(5): 97-109.  
DOI:10.3969/j.issn.1008-1143.2018.05.015
Permissions
Copyright©2018, 《工业催化》编辑部
《工业催化》编辑部 所有
复合改性膨润土的制备及吸附苯胺的特性
孟波1, 林辉1, 郭巧霞1,*, 任申勇2, 申宝剑2
1.中国石油大学(北京)理学院,北京 102249
2.中国石油大学(北京)重质油国家重点实验室,北京 102249
通讯联系人:郭巧霞,博士,研究方向为精细化学品的合成与催化。

作者简介:孟 波,1993年生,男,山西省怀仁县人,在读博士研究生,研究方向为能源催化。

收稿日期: 2017-12-30
摘要

选用不同碳链长度及不同类型的表面活性剂与聚合羟基铝对膨润土进行复合改性,表明长碳链表面活性剂制备的复合改性样品相对于短碳链表面活性剂制备的复合改性样品对苯胺有较好的吸附效果,阴离子表面活性剂制备的复合改性样品比阳离子表面活性剂制备的复合改性样品对苯胺有更好的吸附效果。采用正交试验得到的最优复合改性样品吸附苯胺,表明样品对苯胺的吸附符合准二级动力学模型( R2≈1),粒内扩散并不是控制吸附的惟一限速步骤,Freundlich等温线模型比Langmuir等温线模型更适合描述吸附过程,吸附过程为吸热物理过程(△ Hθ=9.39 kJ·mol-1)。

关键词: 催化剂工程; 膨润土; 聚合羟基铝阳离子; 表面活性剂; 苯胺; 吸附特性
中图分类号:TQ426.6;X703    文献标志码:A    文章编号:1008-1143(2018)05-0097-13
Synthesis of modified bentonite and its aniline adsorption properties
Meng Bo1, Lin Hui1, Guo Qiaoxia1,*, Ren Shenyong2, Shen Baojian2
1.College of Science,China University of Petroleum,Beijin 102249,China
2.State Key Laboratory of Heavy Oil Research,Beijing 102249,China
Abstract

The modification of bentonite with different length of carbon chain and different types of surfactant and polymeric hydroxyl aluminum is studied.The results show that aniline adsorption is better on bentonite modified by long carbon chain surfactants and anionic surfactants than that modified by short carbon chain surfactants and cationic surfactants.The optimum samples obtained by orthogonal experiment are used to study the adsorption properties of aniline.Experimental data fit pseudo-second order kinetic equation(R2≈1).Intra-particle diffusion is not the only limit for adsorption.Freundlich model is more suitable than Langmuir model for aniline adsorption on modified bentonite.The adsorption process is endothermic physical process(△ Hθ=9.39 kJ·mol-1).

Keyword: catalyst engineering; bentonite; polymeric hydroxyl aluminum; surfactant; aniline; adsorption properties

苯胺是一种应用广泛的苯环类化学物质, 经常作为合成反应中间体应用于油漆、医药、杀虫剂和印染等行业[1, 2, 3], 随着石油工业的发展, 含苯胺废水大量产生, 对人与自然产生巨大影响[4], 因而处理含苯胺废水成为近年来研究热点。常见的废水处理方法分为物理法、化学法和生物法[5]。物理法主要包括吸附法[6]和膜分离法[7], 化学法主要包括电化学法[8]和高级氧化法[9], 生物法主要为微生物法[10]。化学法和生物法存在设备昂贵, 处理较为复杂的缺点, 吸附法具有易于分离、操作简便且不易造成二次污染等优点[11], 常见的废水吸附剂主要为活性炭、分子筛和树脂等[12], 成本较高, 因此急需开发高效、成本低廉的新型吸附剂。膨润土是一种来源广泛、价格低廉的吸附剂, 具有较高的物理、化学和生物稳定性, 对环境污染物具有较强的吸附能力, 但天然膨润土杂质含量较高, 蒙脱石含量较低, 而且层间存在一定的水分子, 造成膨润土具有一定的亲水性, 不利于吸附有机废物, 需要进一步化学处理改性。

膨润土是硅氧四面体与铝氧八面体2: 1排列组成的层状硅酸盐, 在硅铝结构内存在同晶置换, 使得膨润土层间带有一定的负电荷, 因而在层间会存在一定可交换的阳离子。因此, 可通过与层间的阳离子交换进行膨润土改性。常见的膨润土改性方法有酸处理[13, 14]、有机改性[15]及无机柱撑[16]等单一改性方法, 但单一改性存在一定的优缺点, 如酸改性膨润土有机亲油性较差, 有机改性膨润土虽然有着较大的层间距, 但改性后比表面积较低, 而无机柱撑改性膨润土的比表面积较高, 因此采用复合改性的方法[17], 综合几种单改性的优点以提高处理废水能力。但由于复合改性方法使用改性剂种类较多, 因此实验条件较复杂, 若采用控制变量法则会导致实验次数过多, 而正交实验法通过少数的实验次数找到较好的实验条件, 因此正交实验在复合改性膨润土合成中的应用具有重要意义。

本文对复合改性膨润土的制备及吸附苯胺的特性进行研究。

1 实验部分
1.1 材 料

钠基膨润土, 原土(Na-Bent), 杭州浙地非金属有限公司, 200目; 四甲基氯化铵(TMAC), 十二烷基三甲基溴化铵(DTAB), 十六烷基三甲基溴化铵(CTMAB), 十二烷基硫酸钠(SDS), 盐酸, 苯胺, 苯酚, 国药集团化学试剂有限公司, 分析纯。

1.2 仪器与方法

傅里叶变换红外光谱仪, IS10型, 美国Thermo Fisher Nicolet公司。

X射线衍射仪, D8 ADVANCE型, 德国Bruker公司, CuKa, 波长0.154 1 nm, 工作电压40 kV, 工作电流40 mA, 扫描范围1.5° ~10° , 扫描速率1° · min-1。

N2吸附-脱附仪, 美国麦克仪器公司ASAP2020, 样品120 ℃过夜脱气, 由BET公式计算比表面积, BJH法计算孔体积。

紫外-可见分光光度计UV-1800PC, 上海美谱达有限公司。

1.3 聚合羟基铝柱撑液制备

配置500 mL一定浓度的AlCl3溶液与NaOH溶液, 通过AlCl3溶液与NaOH溶液的浓度来控制柱撑液的碱化度, 将AlCl3溶液置于一定温度水浴下, 在剧烈搅拌条件下以一定速率向AlCl3溶液中缓慢均匀滴加NaOH溶液, 滴加速率约4 mL· min-1, 滴加完成后继续剧烈搅拌一定时间, 然后置于60 ℃温度水浴中老化一段时间。

1.4 复合改性膨润土制备

在一定温度水浴下, 将一定质量的膨润土打浆成5%浆液, 然后将制备好的铝柱撑液与表面活性剂溶液滴加到膨润土浆液中, 滴加完成后继续搅拌一定时间后静置老化分层, 将上述浆液抽滤, 用去离子水洗涤若干次, 直至滤液不含Cl-(AgNO3溶液检测), 将得到的滤饼放入110 ℃干燥箱中干燥, 最后经粉碎机粉碎, 过200目筛, 得到表面活性剂-羟基铝复合改性膨润土。

1.5 正交实验设计

选择改性温度(T)、时间(t)、碱化度(m)、合成铝柱撑液的氯化铝初始浓度(cAl)、铝土比(Al/Bent)及表面活性剂加入量(Surf)作为考察对象, 设计正交实验L25(56), 考察制备复合改性膨润土的最佳工艺条件。

1.6 吸附性试验

向一定浓度的苯胺溶液中分别准确加入一定量的改性膨润土, 在一定温度下, 以速率150 r· min-1振荡一定时间, 经离心后取上层清液, 用紫外-可见分光光度计测定苯胺浓度, 计算吸附效果。

2 结果讨论
2.1 复合改性膨润土制备条件

采用正交试验考察表面活性剂-聚合羟基铝复合改性膨润土的制备条件。选择改性温度(T)、时间(t)、碱化度(m)、合成铝柱撑液的氯化铝初始浓度(cAl)、铝土比(Al/Bent)及表面活性剂加入量(Surf)六个因素作为考察对象, 设计正交实验L25(56), 如表1所示。由正交实验极差R的大小综合分析确定不同因素对复合改性效果的影响程度, 由正交实验结果确定最佳工艺条件。

表1 正交实验因素与水平 Table 1 Factors and levels of orthogonal experiments
2.2 不同碳链长度对复合改性膨润土的影响

选用TMAC、DTAB和CTMAB不同碳链长度的表面活性剂作为复合改性膨润土中的有机改性剂, 探索复合改性膨润土中表面活性剂碳链长度对改性效果的影响。不同碳链长度表面活性剂改性样品正交实验结果如表2所示。按照表2正交实验条件制备复合改性膨润土, 命名(如TMAC-Al-Bent-1样品代表以TMAC作为表面活性剂, 在正交实验中序号为1的样品, 下同)并测定样品吸附苯胺后的剩余浓度。由表2可以看出, TMAC作为有机改性剂制备的复合改性膨润土在吸附苯胺后溶液中剩余的苯胺浓度最大, 即去除苯胺效果最差; CTMAB作为有机改性剂制备的复合改性膨润土去除苯胺效果最好, 表明复合改性中长碳链的表面活性剂比短碳链表面活性剂制备的复合改性膨润土对苯胺的吸附效果好。

表2 不同碳链长度表面活性剂改性样品的正交实验结果 Table 2 Orthogonal experimental results of samples modified by surfactants with different length of carbon chain

由表3可以看出, TMAC-Al-Bent样品吸附苯胺, 由极值R判断各因素主次顺序为:T> m> cAl> 铝土比> Surf> t; DTAB-Al-Bent样品吸附苯胺, 各因素主次顺序为:T> m> t> Surf> cAl> 铝土比; CTMAB-Al-Bent样品吸附苯胺, 各因素主次顺序为:Surf> t> cAl> m> T> 铝土比。膨润土经表面活性剂改性后, 其表面性质发生显著变化, 亲水性减弱, 疏水性增强。对比三种表面活性剂制备的无机-有机复合改性膨润土吸附苯胺效果的各因素主次顺序可以发现, 对于TMAC-Al-Bent样品, 表面活性剂加入量在各因素主次顺序中位列第五顺位; 对于DATB-Al-Bent样品, 表面活性剂加入量在各因素主次顺序中位列第四顺位; 对于CTMAB-Al-Bent样品, 表面活性剂加入量在各因素主次顺序中位列第一顺位, 表明随着表面活性剂碳链长度增加, 表面活性剂加入量对复合改性制备的膨润土吸附苯胺效果的影响越发明显。原因可能是加入的TMAC虽然可以改善膨润土表面疏水性, 但由于TMAC碳链很短, 并不能够显著增加复合改性膨润土中的有机碳含量, 这样复合样品中通过有机分配作用去除污染物的作用就不明显, 并且由于TMAC的加入使得膨润土比表面积略有减小, 影响膨润土表面吸附作用; 而对于长碳链表面活性剂, 加入的CTMAB不但可以很好地改善膨润土表面疏水性, 增加CTMAB用量还能够显著增加复合改性膨润土的有机碳含量, 使得膨润土通过有机分配作用吸附苯胺的效果显著增强, 弥补了因表面活性剂的加入使比表面积减小的影响, 使得膨润土对苯胺的吸附效果变好[18]。

表3 不同碳链长度表面活性剂改性样品的正交实验极差分析 Table 3 Orthogonal experimental range analysis of samples modified by surfactants with different length of carbon chain
2.3 不同碳链长度复合改性膨润土样品的表征

2.3.1 IR

图1为不同碳链长度表面活性剂改性样品的IR谱图。

图1 不同碳链长度表面活性剂改性样品的IR谱图Figure 1 FT-IR spectra of samples modified by surfactants with different length of carbon chain

由图1可以看出, 膨润土在3 629 cm-1附近有Al— O— H伸缩振动吸收峰, 在3 440 cm-1与1 640 cm-1附近分别为膨润土层间水分子的H— O— H伸缩振动吸收峰与弯曲振动吸收峰。在1 042 cm-1附近有较强的吸收峰, 归属为膨润土Si— O— Si反对称伸缩振动吸收峰; 在919 cm-1附近的弱吸收峰与蒙脱石的羟基振动有关; 在522 cm-1与468 cm-1附近出现的中等强度吸收峰为Si— O— M(M为金属离子)和M— O振动吸收峰。通常膨润土中会混有杂质, 并且钠基膨润土易与粒度很细的方英石共生, 很难通过物理提纯法将其除去, 因此798 cm-1附近出现Si— O振动吸收峰[19]。复合改性样品在1 470 cm-1附近有C— H键的弯曲振动吸收峰, 表明表面活性剂已成功改性了样品[20]。但由于TMAC的碳链较短, 改性样品在1 470 cm-1附近的吸收峰较弱; 而CTMAB的碳链较长, 改性样品在1 470 cm-1附近的吸收峰较强。此外由DTAB及CTMAB改性的样品在2 930 cm-1及2 860 cm-1附近还出现了C— H键的不对称和对称伸缩振动吸收峰[21]。

2.3.2 XRD

图2为不同碳链长度表面活性剂样品的XRD图。

图2 不同碳链长度表面活性剂改性样品的XRD图Figure 2 XRD patterns of samples modified by surfactants with different length of carbon chain

由图2可以看出, CTMAB-Al-Bent样品的层间距最大, 其次为DTAB-Al-Bent样品, TMAC-Al-Bent样品的层间距最小。这与所用的表面活性剂的碳链长度一致。

2.3.3 N2吸附-脱附、孔分布及结构参数

图3为不同碳链长度表面活性剂样品的N2吸附-脱附及孔分布, 表4为不同碳链长度表面活性剂改性样品的结构参数。由表4可以看出, 复合改性样品的比表面积比铝柱撑膨润土比表面积小很多, 并且表面活性剂碳链越长, 复合改性样品比表面积和孔体积越小。由图3可以看出, 用较长碳链表面活性剂制备的复合样品的微孔结构很少。这是由于改性后表面活性剂进入膨润土的层间或吸附在膨润土表面, 导致一部分孔道被表面活性剂堵塞, 使样品的比表面积与孔体积减小; 并且表面活性剂碳链越长, 堵塞现象越明显, 复合改性样品的比表面积与孔体积越小。

图3 不同碳链长度表面活性剂改性样品的N2吸附-脱附及孔分布Figure 3 N2 adsorption-desorption isotherms and pore diameter distribution of samples modified by surfactants with different length of carbon chain

表4 不同碳链长度表面活性剂改性样品的结构参数 Table 4 Structural parameters of samples modified by surfactants with different length of carbon chain

2.3.4 SEM

图4为不同碳链长度表面活性剂改性样品的SEM照片。由图4可以看出, 因TMAC的碳链较短, TMAC-Al-Bent样品与Al-Bent样品形貌更为相似, 呈层状分布, 表面有小颗粒, 而DTAB-Al-Bent样品结构较为松散, 表面呈卷曲状, 且颗粒大小较为均一, 对于CTMAB-Al-Bent样品, 此种情况更为明显。

图4 不同碳链长度表面活性剂改性样品的SEM照片Figure 4 SEM images of samples modified by surfactants with different length of carbon chain

2.4 不同类型表面活性剂对复合改性膨润土的影响

以DTAB作为阳离子表面活性剂, 以SDS作为阴离子表面活性剂, 探索表面活性剂的类型对改性效果的影响。按照正交实验条件分别合成复合改性膨润土, 测定改性样品吸附苯胺后的剩余浓度。不同类型表面活性剂改性样品正交实验结果和正交实验极差分析如表5~6所示。

表5 不同类型表面活性剂改性样品的正交实验结果 Table 5 Orthogonal experimental results of samples modified by different kinds of surfactants
表6 不同类型表面活性剂改性样品的正交实验极差分析 Table 6 Orthogonal experimental range analysis of samples modified by different kinds of surfactants

由表5可以看出, 十二烷基硫酸钠作为有机改性剂制备的复合改性膨润在吸附苯胺溶液后溶液中剩余的苯胺浓度较小, 去除苯胺效果好。表明在无机-有机复合改性中阴离子表面活性剂比阳离子表面活性剂制备的复合改性膨润土对苯胺有更好的吸附效果。

由表6可以看出, 以DTAB-Al-Bent样品吸附苯胺, 由极值R判断各因素的主次顺序为:T> m> t> Surf> CAl> Al/Bent; 以SDS-Al-Bent样品吸附苯胺, 由极值R判断各因素的主次顺序为:CAl> t> Al/Bent> Surf> T> m。依据K值大小选择制备SDS-Al-Bent复合样品的最优实验工艺组合, 合成条件:T=70 ℃, t=6 h, m=2.0, Al=0.4 mol· L-1, Al/Bent=4 mmol· g-1, Surf=1.25 CEC, 将其命名为SDS-Al-Bent-OPT。

2.5 不同类型复合改性膨润土样品的表征

在复合改性中, 阳离子表面活性剂以离子交换形式进入膨润土层间, 而阴离子表面活性剂通过与聚合羟基金属阳离子的静电引力作用进入膨润土层间, 对于两种表面活性剂, 已进入层间的表面活性剂还可借助疏水作用力促进后续表面活性剂的插层。

2.5.1 IR

图5为不同类型表面活性剂改性样品IR谱图。

图5 不同类型表面活性剂改性样品IR谱图Figure 5 FT-IR spectra of samples modified by different kinds of surfactants

由图5可以看出, 复合改性样品在1 470 cm-1附近有C— H键的弯曲振动吸收峰, 在2 930 cm-1及2 860 cm-1附近出现C— H键的不对称和对称伸缩振动吸收峰, 表明表面活性剂已成功改性了样品。

2.5.2 XRD

图6为不同类型表面活性剂改性样品的XRD图。

图6 不同类型表面活性剂改性样品的XRD图Figure 6 XRD patterns of samples modified by different kinds of surfactants

由图6可以看出, 相对于DTAB-Al-Bent样品, SDS-Al-Bent样品的(001)峰的衍射角较小, 即样品层间距较大。

2.5.3 N2吸附-脱附、孔分布及结构参数

图7为不同类型表面活性剂改性样品N2吸附-脱附及孔分布, 表7为不同类型表面活性剂样品的结构参数。由图7和表7可以看出, 复合改性样品的比表面积比铝柱撑膨润土比表面积小很多, 并且由于较长碳链的堵塞使两种表面活性剂制备的复合改性样品的微孔体积都很小; 相同条件下, SDS-Al-Bent样品的比表面积比DTAB-Al-Bent样品的比表面积大, 但孔体积比DTAB-Al-Bent小。SDS-Al-Bent-11样品与SDS-Al-Bent-OPT样品具有相似的吸附等温线, 表明两种样品的孔结构相似; 与其他样品相比, 两种样品的孔分布相似, 均呈多微孔少大孔的结构。两种样品对苯胺吸附效果较好, 表明吸附苯胺主要依靠微孔和介孔, 大孔对吸附苯胺作用不明显。

图7 不同类型表面活性剂改性样品N2吸附-脱附及孔分布Figure 7 N2 adsorption-desorption isotherms and pore diameter distribution of samples modified by different kinds of surfactants

表7 不同类型表面活性剂样品的结构参数 Table 7 Structural parameters of samples modified by different kinds of surfactants

2.5.4 SEM

图8为不同类型表面活性剂样品的SEM照片。由图8可以看出, SDS-Al-Bent-OPT、SDS-Al-Bent-11和DTAB-Al-Bent-11样品的形貌相似, 样品呈层状分布, 结构较为松散, 表面都有细小的颗粒分布。

图8 不同类型表面活性剂样品的SEM照片Figure 8 SEM images of samples modified by different kinds of surfactants

2.6 改性样品对苯胺吸附的动力学研究

为更好地了解复合改性膨润土对苯胺的吸附机理, 测定不同吸附时间下复合改性膨润土吸附苯胺的效果, 对吸附数据用不同动力学模型进行拟合。

(1) 准一级动力学方程[22]

准一级动力学方程微分表达式为:

dqtdt=k1(qe-qt)

式中, k1为准一级动力学方程吸附常数, min-1; qe为平衡吸附量, mg· g-1; qt为t时刻吸附量, mg· g-1。

(2) 准二级动力学方程[23]

准二级动力学方程微分表达式为:

tqt=1k2qe2+tqe

式中, k2为准二级动力学方程吸附常数, g· (mg· min)-1;

qe为平衡吸附量, mg· g-1; qt为t时刻吸附量, mg· g-1。

(3) 粒内扩散模型[24]:

粒内扩散模型用来了解吸附过程中的速率控制步骤, 确定膨润土吸附过程的机理。粒内扩散动力学模型可用下列方程描述:

qt=kidt1/2+C

式中, kid为粒内扩散动力学模型速率常数, mg· g-1· min-0.5; C为涉及到厚度、边界层的常数。

对SDS-Al-Bent-OPT样品进行吸附苯胺动力学研究, 对得到的吸附数据进行拟合, 准一级动力学模型、准二级动力学模型及粒内扩散模型中第二阶段的相关参数如表8所示。由表8可以看出, SDS-Al-Bent样品吸附苯胺更符合准二级动力学模型, 其相关系数R2≈ 1。

表8 最优条件制备的改性样品吸附苯胺的动力学参数 Table 8 Kinetic parameters for adsorption of aniline on optimal sample

图9为最优条件制备的改性样品吸附苯胺的准二级动力学模型。

图9 最优条件制备的改性样品吸附苯胺的准二级动力学模型Figure 9 Pseudo-second-order model of aniline adsorption on optimal sample

一般吸附过程可分为3个基本阶段:(1) 吸附质分子在吸附剂粒子表面的流体界面膜中扩散; (2) 吸附质分子在细孔内的细孔扩散和已经吸附在孔壁上的分子在不离开孔壁而转移到相邻吸附位上的表面扩散; (3) 细孔内的吸附位对吸附质的吸附。吸附质分子在吸附剂表面液膜中的移动速率、细孔内的扩散速率和细孔吸附位的吸附速率共同决定吸附速率的大小。通常吸附过程中, 过程(3)即粒子在细孔内吸附位的吸附速率很快, 可以认为在细孔表面的各个吸附位上的吸附量与吸附质浓度处于平衡状态, 因此总的吸附速率通常由过程(1)和(2)决定。

图10为最优条件制备的改性样品吸附苯胺的粒内扩散动力学模型。

图10 最优条件制备的改性样品吸附苯胺的粒内扩散动力学模型Figure 10 Intra-particle diffusion model for adsorption of aniline on optimal sample

由图10可见, 在粒内扩散模型中包括3个分开的线型区域, 并且曲线均不通过原点, 表明该吸附过程中粒内扩散并不是控制吸附的惟一限速步骤, 吸附过程还受到其他过程的控制。在3个区域中, 第1区域代表吸附质吸附在粒子外表面, 为一个瞬时吸附阶段, 具有较快的吸附速率, 曲线斜率最大; 当粒子在外表面的吸附达到饱和后, 吸附质开始向粒内孔道扩散, 此阶段粒内扩散是速率控制步骤, 并且由于扩散阻力的增加使得扩散速率减小, 曲线斜率变小; 第3区域为吸附平衡阶段, 粒子达到吸附平衡。第2区域中, 线性图形中的截距C值可以提供边界层厚度的信息。C值越大, 边界层在吸附中的影响越大。

2.7 改性样品吸附苯胺的吸附等温线

在反应温度293.15 K、303.15 K和313.15 K下对SDS-Al-Bent-OPT样品进行苯胺吸附实验, 实验数据分别用Langmuir等温线模型和Freundlich等温线模型来拟合, 不同温度下最优条件制备的改性样品对苯胺的吸附等温线参数如表9所示。由表9可以看出, 不同温度下, Freundlich等温线模型的相关系数均比Langmuir模型大, 表明Freundlich等温线模型更适用于该样品对苯胺的吸附过程。随着吸附反应温度升高, Freundlich等温线中的KF值不断增大, 表明吸附反应为吸热反应。高温时样品具有较大的平衡吸附量, 而在Langmuir等温线模型拟合数据中高温时的qm值较小, 表明该吸附过程不符合Langmuir等温线模型。在Freundlich等温线模型中, n值大于1, 表明样品对苯胺的吸附过程有利。

表9 不同温度下最优条件制备的改性样品对苯胺的吸附等温线参数 Table 9 Isotherm constants for adsorption of aniline on optimal sample at different temperature

(1) Langmuir等温线模型[25]

Langmuir等温线模型假设吸附剂表面对吸附质是单分子层吸附, 吸附表面只存在一种吸附位且在表面均匀分布, 发生吸附时的焓变相同, 该模型可以预测吸附剂最大单层吸附量。Langmuir等温线表达式为:

qe=KL·qm·Ce1+KL·Ce

式中, KL为Langmuir常数; Ce为吸附平衡时吸附质浓度, mg· L-1; qe为吸附剂的平衡吸附量, mg· g-1; qm为最大单层吸附量, mg· g-1。

(2) Freundlich等温线模型[26]

Freundlich等温线模型用来描述非均相吸附体系的经验模型, 适用于固体表面是不均匀的、交换吸附平衡常数与表面覆盖度有关的状况, 其经常被用来解释不均匀吸附剂表面的多层吸附过程。表达式为:

qe=KF·Ce1/n

式中, KF为Freundlich常数; Ce为Freundlich常数。

2.8 对苯胺吸附的热力学

对吸附进行热力学分析, 依据范特霍夫方程可以确定吸附过程中的焓变与熵变[27]:

lnKd=ΔSθR-ΔHθRT

ΔGθ=ΔHθ-TΔSθ

式中, Kd为热力学平衡常数; △ Hθ 为焓变, kJ· mol-1; △ Sθ 为熵变, J· K-1· mol-1; △ Gθ 为吉布斯自由能变, kJ· mol-1。

最优条件制备的改性样品SDS-Al-Bent-OPT对苯胺的吸附热力学曲线如图11所示, 不同温度的△ Hθ 、△ Sθ 和△ Gθ 如表10所示。

图11 最优条件制备的改性样品对苯胺的吸附热力学曲线Figure 11 Thermodynamic plots for adsorption of aniline on optimal sample

由表10可以看出, SDS-Al-Bent样品吸附苯胺的△ Hθ 均为正值, 表明吸附是一个吸热过程, 由于△ Hθ < 20 kJ· mol-1, 可以认为该样品对苯胺的吸附是一个物理过程。△ Sθ 是正值, 表明在吸附过程中吸附质与溶液的固液界面的混乱度增加。△ Gθ 为负值, 表明样品在实验条件下的吸附过程是自发的。

表1 0 最优条件制备的改性样品吸附苯胺的热力学参数 Table 1 0 Thermodynamic parameters for adsorption of aniline on optimal sample
3 结 论

(1) 采用不同表面活性剂和聚合羟基铝溶液通过正交试验方法合成了对苯胺溶液吸附效果好的样品, 通过正交试验发现, 长碳链表面活性剂制备的复合样品由于层间分配作用的存在对苯胺有较好的吸附效果, 长碳链表面活性剂制备的复合样品具有较大的层间距, 但由于长碳链的堵塞作用使其比表面积与孔体积减小。

(2) 阴离子表面活性剂制备的复合改性样品对苯胺具有较好的吸附效果, 阴离子表面活性剂制备的复合改性样品具有较大的层间距和比表面积, 且该样品具有较多的对吸附苯胺起作用的介孔结构。

(3) 通过正交试验得到SDS-Al-Bent样品的最佳合成条件:T=70 ℃、t=6 h、m=2.0、Al=0.4 mol· L-1、Al/Bent=4 mmol· g-1、Surf=1.25 CEC。

(4) 最优条件制备的复合改性样品对苯胺的吸附动力学研究表明, 准二级吸附动力学具有较好的拟合结果(R2≈ 1), 粒内扩散模型结果表明, 粒内扩散并不是控制吸附的惟一限速步骤。

(5) 吸附等温线表明Freundlich等温线模型比Langmuir模型更适合描述该样品吸附苯胺的特性。

(6) 热力学结果表明该样品对苯胺的吸附为吸热的物理吸附过程。

The authors have declared that no competing interests exist.

参考文献
[1] Pereira R, Pereira L, van der Zee F P, et al. Fate of aniline and sulfanilic acid in UASB bioreactors under denitrifying conditions[J]. Water Research, 2011, 45(1): 191-200. [本文引用:1]
[2] Saupe A. High-rate biodegradation of 3-and 4-nitroaniline[J]. Chemosphere, 1999, 39(13): 2325-2346. [本文引用:1]
[3] 古文, 周林军, 刘济宁, 等. 3种苯胺类化学品在好氧污水处理模拟系统中的降解特性[J]. 环境科学, 2016, (1): 240-246.
Gu Wen, Zhou Linjun, Liu Jining, et al. Degradation characteristics of three aniline compounds in simulated aerobic sewage treat system[J]. Environmental Science, 2016, (1): 240-246. [本文引用:1]
[4] 方艳芬, 黄应平, 苏静, 等. 苯甲酸和苯胺的微生物降解研究[J]. 环境科学与技术, 2008, (4): 68-71.
Fang Yanfen, Huang Yingping, Su Jing, et al. Biodegradation of benzoic acid and aniline in wastewater[J]. Environmental Science & Technology, 2008, (4): 68-71. [本文引用:1]
[5] Wang C, Jiang X, Zhou L, et al. The preparation of organo-bentonite by a new gemini and its monomer surfactants and the application in MO removal: a comparative study[J]. Chemical Engineering Journal, 2013, 219: 469-477. [本文引用:1]
[6] Zhang R, Yan W, Jing C. Mechanistic study of PFOS adsorption on kaolinite and montmorillonite[J]. Colloids and Surfaces A: Physicochemical and Engineering Aspects, 2014, 462: 252-258. [本文引用:1]
[7] 黄万抚, 刘玉娇, 李新冬, 等. 膜分离技术用于废水中金属的分离和回收[J]. 工业水处理, 2016, (7): 5-10.
HuangWanfu, Liu Yujiao, Li Xindong, et al. AppIication of membrane separation technoIogy to metaI separation and recovery from wastewater[J]. Industrial Water Treatment, 2016, (7): 5-10. [本文引用:1]
[8] 李婧, 柴涛. 电化学氧化法处理工业废水综述[J]. 广州化工, 2012, 15: 46-47.
Li Jing, Chai Tao. Review of electrochemical oxidation processes applied in industrial wastewater treatment[J]. GuangZhou Chemical Industry and Technology, 2012, (15): 46-47. [本文引用:1]
[9] Babuponnusami A, Muthukumar K. Advanced oxidation of phenol: a comparison between fenton, electro-fenton, sono-electro-fenton and photo-electro-fenton processes[J]. Chemical Engineering Journal, 2012, 183: 1-9. [本文引用:1]
[10] 周佩庆, 高鹏. 生物法处理油田生产污水应用研究[J]. 环境工程, 2014, (S1): 263-266. [本文引用:1]
[11] Gao Y, Guo Y, Zhang H. Iron modified bentonite: enhanced adsorption performance for organic pollutant and its regeneration by heterogeneous visible light photo-fenton process at circumneutral pH[J]. Journal of Hazardous Materials, 2016, 302: 105-113. [本文引用:1]
[12] Li Y, Cheng W, Sheng G, et al. Synergetic effect of a pillared bentonite support on SE(Ⅵ) removal by nanoscale zero valent iron[J]. Applied Catalysis B: Environmental, 2015, 174: 329-335. [本文引用:1]
[13] Patel H A, Somani R S, Bajaj H C, et al. Synthesis of organoclays with controlled particle size and whiteness from chemically treated indian bentonite[J]. INdustrial & Engineering Chemistry Research, 2010, 49(4): 1677-1683. [本文引用:1]
[14] Onal M, Sankaya Y. Preparation and characterization of acid-activated bentonite powders[J]. Powder Technology, 2007, 172(1): 14-18. [本文引用:1]
[15] Abdallah W, Yilmazer U. Novel thermally stable organo-montmorillonites from phosphonium and imidazolium surfactants[J]. Thermochimica Acta, 2011, 525(1/2): 129-140. [本文引用:1]
[16] Bertella F, Pergher S B C. Pillaring of bentonite clay with Al and Co[J]. Microporous and Mesoporous Materials, 2015, 201(201): 116-123. [本文引用:1]
[17] Ma J, Zhu L. Simultaneous sorption of phosphate and phenanthrene to inorgano-organo-bentonite from water[J]. Journal of Hazardous Materials, 2006, 136(3): 982-988. [本文引用:1]
[18] 李改枝. 改性膨润土对水中敌百虫和敌敌畏的吸附性能研究[J]. 烟台大学学报(自然科学与工程版), 2003, (1): 73-78.
Li Gaizhi. Sorption of trichlorphon and dichlorvos in water by modified bentonites[J]. Journal of Yantai University(Natural Science and Engineering Edition), 2003, (1): 73-78. [本文引用:1]
[19] Amari A, Chlendi M, Gannouni A, et al. Optimised activation of bentonite for toluene adsorption[J]. Applied Clay Science, 2010, 47(3/4): 457-461. [本文引用:1]
[20] Bhattacharyya R, Ray S K. Micro-and nano-sized bentonite filled composite superabsorbents of chitosan and acrylic copolymer for removal of synthetic dyes from water[J]. Applied Clay science, 2014, 101: 510-520. [本文引用:1]
[21] 阚涛涛, 蒋晓慧, 杨美, 等. CTMAB-膨润土的制备及对甲基橙的吸附[J]. 西华师范大学学报(自然科学版), 2010, 31(4): 372-377. [本文引用:1]
[22] Mall I D, Srivastava V C, Agarwal N K, et al. Removal of congo red from aqueous solution by bagasse fly ash and activated carbon: Kinetic study and equilibrium isotherm analyses[J]. Chemosphere, 2005, 61(4): 492-501. [本文引用:1]
[23] Khambhaty Y, Mody K, Basha S, et al. Pseudo-second-order kinetic models for the sorption of Hg(Ⅱ) onto dead biomass of marine aspergillus niger: comparison of linear and non-linear methods[J]. Colloids and Surfaces A: Physicochemical and Engineering Aspects, 2008, 328(1/3): 40-43. [本文引用:1]
[24] Sadasivam S, Kand asamy K S, Ponnusamy K, et al. Film diffusion mechanism of methyl parathion in biopolymers: kinetics and thermodynamic equilibrium[J]. Journal of Chemical and Engineering Data, 2011, 56(11): 4024-4030. [本文引用:1]
[25] Gladysz-Plaska A, Skwarek E, Budnyak T M, et al. Metal ions removal using nano oxide pyrolox material[J]. Nanoscale Research Letters, 2017, 12(1): 95. [本文引用:1]
[26] Krishna L S, Yuzir A, Yuvaraja G, et al. Removal of acid blue25 from aqueous solutions using bengal gram fruit shell(BGFS) biomass[J]. International Journal of Phytoremediation, 2017, 19(5): 431-438. [本文引用:1]
[27] Zhang C, Wen H, Huang Y, et al. Adsorption of anionic surfactants from aqueous solution by high content of primary amino crosslinked chitosan microspheres[J]. International Journal of Biological Macromolecules, 2017, 97: 635-641. [本文引用:1]