原油中镍含量较多, 一般以卟啉类和非卟啉类化合物形式存在。卟啉镍在还原气氛下较稳定, 500 ℃半小时才完全分解, 再生器的高温、氧化环境中加速分解, 最终以氧化态形式沉积在催化剂上。再生催化剂返回反应器中, 部分高价氧化镍被还原, 反应、再生过程中镍价态在0~+2变动, 0价镍还原性最强。催化裂化反应过程中, 镍有较强的脱氢活性, 促使不饱和烃缩聚反应而生焦, 干气中氢气产率增加, 严重破坏了FCC催化剂裂化选择性。脱氢生成物会堵塞催化剂孔道, 降低催化剂比表面积, 影响其裂化活性。

为抑制镍对FCC催化剂污染, 生产过程中加入镍钝化剂, 操作简单灵活, 投资少, 见效快, 是各国炼油厂最早使用的方法。钝化剂有效组分与沉积在催化剂表面的重金属反应生成惰性产物, 抑制重金属对催化剂的污染。钝化剂分为水溶性和油溶性, 水溶性钝化剂注入反应器气提段或再生器中, 油溶性钝化剂可直接注入原料油中。目前, 钝镍剂主要有锑型、锡型、铋型、铝型、碱土金属型、硅型、磷型、硼型和有机酸型等化合物。

20世纪70年代, Phillips公司开发出锑基钝镍剂, 钝镍效果较好, 但毒性较强, 应用受限。Engelhard公司在催化剂中引入磷化合物, 结合Metagator技术制成性能优良的抗镍剂^[2]。20世纪90年代, 中国石油大学研究了磷、铝对FCC催化剂抗镍性能的影响, 结果表明, 磷减少催化剂积炭量, 铝提高催化剂裂解活性, 铝、磷均降低裂化反应氢气产量, 抑制镍污染效果显著^[3]。中国石油大学采用硅、硼、磷抑制镍脱氢活性, 研究表明, FCC再生条件下, 氧化硼和氧化镍反应生成Ni₂P₂O₅, 氧化镁和氧化镍发生晶格取代, Ni²⁺能量变高, 难以被还原, 有效抑制FCC催化剂上镍脱氢生焦活性, 达到了钝镍目的^{[4, 5]}。邹滢等^[6]制备的钝镍剂含硼及硼和磷化合物, 硼化合物为硼酸、氧化硼中一种或几种混合物, 磷化合物为五氧化二磷、磷酸、偏磷酸、有机磷化合物中一种或几种混合物。

20世纪末, 中国石化洛阳分公司发明了一种有机酸盐类产品, 作为油溶性催化裂化金属钝化剂, 该钝化剂采用非人工合成的高级有机酸、锑或/和铋氧化物和低级羧酸酐反应制备, 钝镍效果较好^[7]。2001年, 中国石油大学和呼和浩特炼油厂开发出无毒、高效、稳定性好的MB-1新型钝镍剂, 活性组分为非金属 (硅、磷等)和金属元素(镧、铈、锶、锰等)复合物, 工业应用结果表明, 钝化效果较好, 经济效益和社会效益显著^[8]。

2011年, 山东京博石油化工公司发明一种水溶性催化裂化金属钝镍剂五氧化二锑水溶胶, 含锑化合物的质量分数8%~30%^[9]。2013年, 顾明法^[10]公开了一种环保型钝镍剂制备方法, 采用硼酸、乙酸镁为原料, 避免了重金属污染, 不影响效果的情况下节约了成本。2015年, 胡炳^[11]在有机胺中加入金属氧化物, 升温、保温、冷却后, 加入溶剂和稳定剂, 滤除杂质, 得钝镍剂。

FCC催化剂由分子筛、载体和黏结剂构成。改性可以从3个方面入手:(1) 改变分子筛结构, 如采用超稳Y分子筛; (2) 改变载体制备技术增大孔径、孔体积、比表面积等, MMC系列催化剂采用多元活性组分, ZSP沸石为主, 在催化剂配方设计上增强催化剂大分子裂化能力, 提高催化剂抗镍污染能力^{[12, 13]}; (3) 催化剂载体中掺入抗镍成分, 形成金属镍捕获剂, 通常是无机氧化物, 具有较高熔点, 可作为催化剂组分, 也可作为独立助剂与催化剂共同作用。如活性Al₂O₃添加到催化剂基质中, 其大孔活性可提高催化剂的裂解活性; 其低比表面积可降低镍在催化剂上的分散度, 提高催化剂的抗镍性能。

庞新梅等^[14]研究了活性Al₂O₃改性载体对FCC催化剂性能的影响, 结果表明, NiO在低比表面积、大孔径活性Al₂O₃上分散度较低, 不易被还原, 脱氢活性较低, 提高催化剂的抗镍性能。

刘淑芝等^[15]采用浸渍法制备添加La助剂的Ni-La/γ -Al₂O₃催化剂, 结果表明, 稀土氧化物La₂O₃使催化剂中镍晶粒变小, 分散度增加, 削弱载体与镍物种间作用, 抑制尖晶石结构NiAl₂O₄晶体形成, 减少了催化剂上可还原活性镍数量, 提高了催化剂的活性和稳定性。

钒是对催化剂活性影响最大的重金属^[16], 通常以卟啉类和非卟啉类化合物存在于FCC原料油和渣油中, 卟啉钒反应转化为V₂O₅, V₂O₅在水热条件下形成钒酸, 钒酸与分子筛中稀土元素反应, 生成低熔点的稀土钒酸盐, 破坏分子筛晶体结构^[17]。钒对FCC原料起催化脱氢作用, 导致FCC装置产品分布变差, 轻质油收率下降, 氢气产率上升, 增加气体压缩机负荷, 再生器温度升高, 操作受到约束^[18]。

采用捕钒剂与钒反应生成稳定的化合物, 防止钒迁移, 或使钒在催化剂聚集, 减小钒活性表面, 抑制钒对催化剂污染。捕钒剂由抗钒活性组分和载体制成, 可作为助剂与催化剂并列使用, 活性组分为镁、钙、铝、锶等碱土型无机氧化物、酸式盐及其混合物、海泡石以及稀土金属化合物^[19]。

20世纪60年代, Phillips公司捕钒剂以A1₂O₃为活性组分, 钒进入分子筛前与A1₂O₃反应生成高熔点固化物, 熔点高于再生器温度, 保护分子筛不被污染。Davison公司RV⁴⁺系列钝钒剂使用稀土捕钒。Davison公司捕钒剂以Re₂O₃为活性组分, 钒含量较高时, Re₂O₃仍有较高活性。阿尔曼萨鲁维亚诺· L O等^[20]制备的捕钒剂由焦磷酸盐M₂P₂O₇(M =Ba或Ca)负载于氧化镁或氧化铝混合物上, 优选尖晶石铝酸镁。

2000年, 中国石化兰炼公司发明了一种含有改性Y型沸石的催化裂化抗钒助剂的制备方法, 该助剂裂化活性高、抗钒能力强、结构稳定、使用灵活, 采用该助剂可明显提高FCC催化剂反应活性^[21]。2011年, 卓润生^[22]发明了一种硅载体碳酸镧催化裂化微球抗钒助剂及其制备方法, 当其以助剂形式用于重油催化裂化过程时, 降低钒对催化剂的中毒作用, 提高转化效率和轻质烃收率, 焦炭产率低。胡炳^[23]公开了一种硅铝双粘结剂抗钒助剂及其制备方法。表1列出了上述3种抗钒助剂的物理性质。

表1

Table 1

表1(Table 1)

表1 国内几种抗钒助剂的物理性质 Table 1 Physical properties of several anti-vanadium auxiliaries in China 抗钒助剂 ω (Na2O)/ % ω (A12O3) / % ω (Re2O3)/ % ω (SiO2) / % ω (Cl2) / % 密度/ g· cm-3 比表面积/ m2· g-1 改性Y型沸石 0.3~0.6 35~50 3~12 0 0 0.81~0.84 258~291 硅载体碳酸镧 0.01~0.5 0 38~45 15~25 1~8 0.7~1.1 20~100 硅铝双粘结剂 0.01~0.5 15~50 5~45 5~15 5~20 0.7~1.3 20~120

表1 国内几种抗钒助剂的物理性质 Table 1 Physical properties of several anti-vanadium auxiliaries in China

2015年, 宜兴市中大凯化工有限公司公开了一种钝钒剂及其制备方法^[24], 有机胺中加入金属氧化物, (1~2) h升温至(60 ~ 80) ℃, 保温(2~4) h, 冷却后加入醋酸镧和有机酸, 搅拌反应(1~2)h后滤除杂质, 制得钝钒剂。

2016年, 青岛炼油化工公司在黏土和拟薄水铝石制成的微球中按一定比例加入镁化合物, 酸化后喷雾焙烧制得捕钒剂^[25]。2017年, 张锋等^[26]采用半合成工艺, 将低稀土半合成FCC催化剂浸渍于Re₂O₃溶液中, 制备稀土改性催化剂, 具备优异的抗钒性能。

刘从华等^[27]以NaY分子筛为原料, 经稀土交换和焙烧, 再与稀土、含磷物质反应, 得到超稳稀土Y分子筛。高雄厚等^[28]采用NaY分子筛与铵离子交换, 过滤后添加Ⅲ B族化合物, 不洗涤直接干燥、水热焙烧制备改性超稳Y分子筛。

COR系列催化剂以氧化物改性Y型分子筛为主要活性组分, 冯文辉等^[29]对CORS催化剂进行工业标定, 结果表明, 在原料性质变差、重金属含量增大、处理量下调20%时, 汽油收率上升3.00%, 轻质油收率上升2.95%, 液化气收率减少0.46%, 总液收上升2.46%。

CDOS催化剂采用DOSY分子筛为活性组分, 该系列催化剂在中国石化催化剂有限公司一套装置上应用至今。2008年2月, 王明进等^[30]对CDOS催化剂抗重金属性能进行了研究, 结果表明, CDOS催化剂塔底油裂化活性和抗重金属能力较高, 提高汽油产率, 降低干气产率, 降低汽油烯烃含量和硫含量, 已在国内FCC装置中得到广泛应用。

杨永国等^[31]采用复合分子筛制备技术, 调变Y型分子筛和择型分子筛种类及比例, 高比表面积、高活性高岭土为载体, 增加载体大孔活性, 制备的催化剂活性高、焦炭选择性好, 满足用户兼顾液化气、辛烷值、抗钒的要求, 从工业应用结果看, CC-20DV催化剂抗钒效果优异。

2015年, 中国石油化工研究院兰州化工研究中心开发了多功能催化裂化催化剂LDO-70, 采用分子筛孔道短程化改性技术, 催化剂结构稳定、活性、稳定性和颗粒分散性较高, 微反活性达71%。刘超伟等^[32]评价了该催化剂性能, 结果表明, LDO-70催化剂抗重金属性能优异, 可满足炼油厂劣质原料生产需求。经工业试用, 效果较好。

袁程远等^[33]采用大比表面积、大孔体积和高度有序介孔氧化铝材料作为新型抗重金属FCC催化剂载体。

CARC催化剂采用最新的载体制备技术增大孔径、孔体积, 促进高酸劣质原油中大分子烃类预裂化, 利用载体孔道富集钒等重金属。工业应用结果表明, 该催化剂活性与稳定性高、重油转化能力强、焦炭选择性好、抗重金属污染能力优异。平衡剂上金属总质量分数超过0.04%时, CARC催化剂仍表现出良好的催化活性、稳定性和高价值产品选择性。

20世纪80年代, 中国石油兰州石化公司开发的原位晶化型系列催化剂为各炼油厂取得可观的经济效益。郑淑琴等^[34]采用高岭土载体, 焙烧后在碱性条件下形成莫来石和尖晶石, Al₂O₃含量更高, 是热容高、中孔丰富的高铝载体。此外, 尖晶石能够与镍生成很难还原的镍尖晶石, 起到抗镍作用^[35]。中国石油兰州石化公司从流化催化裂化催化剂钒中毒机理出发, 采用莫来石钒钝化和金属氧化物涂层组合技术, 构建了全新抗重金属体系。综上, 以高岭土为原料, 采用原位晶化工艺合成的分子筛有良好的耐钒能力^[36]。中国石油兰州石化公司研制的原位晶化催化剂在8 000× 10^-6镍、钒污染条件下, 活性比国内外典型抗重金属重油催化剂高15%以上, 比国外Converter高17%。