引用本文
冯英杰, 冯静, 张明森, 姜健准, 刘东兵. 一步法制备多级孔全硅分子筛silicalite-1及其在丙烷脱氢中的应用[J]. 工业催化, 2018,26(6): 21-26.
Feng Yingjie, Feng Jing, Zhang Mingsen, Jiang Jianzhun, Liu Dongbing. One-step synthesis of nano-silicalite-1 with hierarchical pore and application in dehydrogenation of propane to propylene[J]. Industrial Catalysis, 2018,26(6): 21-26.  
DOI:10.3969/j.issn.1008-1143.2018.06.004
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一步法制备多级孔全硅分子筛silicalite-1及其在丙烷脱氢中的应用
冯英杰*, 冯静, 张明森, 姜健准, 刘东兵
中国石化北京化工研究院,北京 100013
通讯联系人:冯英杰。

作者简介:冯英杰,1984年生,女,博士,高级工程师,研究方向为催化剂新材料制备及多相催化。

收稿日期: 2018-01-09
摘要

调节硅源、原料比例、加料顺序等结晶条件,采用一步水热法直接制备具有多级孔结构和高比表面积的全硅分子筛silicalite-1。SEM,BET及XRD表征表明其平均粒径250 nm,比表面积500 m2·g-1,具有多级孔径结构,NH3-TPD及红外测试表明其表面具有大量的弱酸位。将其作为催化剂载体,应用到丙烷脱氢制丙烯反应中,表现出优异的催化活性和稳定性。丙烷转化率超过40%,接近平衡转化率,丙烯选择性约95%,连续运行120 h催化性能基本保持稳定,相比传统丙烷脱氢Al2O3载体催化剂体系具有广阔的开发潜力和市场前景。

关键词: 催化化学; 多级孔silicalite-1; 一步水热法; 丙烷脱氢
中图分类号:TQ426.65;TQ424.25    文献标志码:A    文章编号:1008-1143(2018)06-0021-06
One-step synthesis of nano-silicalite-1 with hierarchical pore and application in dehydrogenation of propane to propylene
Feng Yingjie*, Feng Jing, Zhang Mingsen, Jiang Jianzhun, Liu Dongbing
Beijing Research Institute of Chemical Industry,SINOPEC,Beijing 100013,China
Abstract

Haierarchical porous molecular sieve silicalite-1 was successfully prepared by one step hydrothermal method through adjusting agent resources, precursor components, charging order.Average size of the synthesized silicalite-1 was about 250 nm and surface area was up to 500 m2·g-1.BET characterization showed the silicalite-1 was composed of hierarchical pore.Ammonia adsorption-desorption and FT-IR indicated that there were large amounts of surface weak acid sites.When silicalite-1 was applied as catalyst carrier in propane dehydrogenation to propylene,conversion of propane was up to 42%,closing to equilibrium conversion,and selectivity of propylene was around 95%.Notably,after continuous test of 120 h,activity and selectivity kept almost constant.Compared to commercial catalyst with alumina carrier,the prepared hierarchical porous silicalite-1 supported catalyst showed much better activity, selectivity and stability.

Keyword: catalysis chemistry; hierarchical porous silicalite-1; one step hydrothermal method; propane dehydrogenation to propylene

分子筛的表面性质和择型功能使之成为催化剂的优良载体。反应物和产物在微孔分子筛孔道内的扩散限制, 使得结合微孔分子筛和介孔材料两者优点的多级孔道分子筛应运而生[1]。多级孔道分子筛合成方法大致分为两类:一类是对分子筛进行后处理, 主要包括脱硅法[2, 3]和脱铝法[4, 5, 6]; 另一类是直接合成多级孔道分子筛, 主要包括硬模板法[7, 8, 9, 10, 11, 12, 13]、软模板法[14, 15, 16, 17, 18, 19, 20]以及小分子模板原位组装制备纳米粒子聚集体法[21, 22, 23, 24, 25]。

小分子模板原位组装制备纳米粒子聚集体是选择合适的小分子模板如四乙基氢氧化铵、链状或环状二胺或多胺等作为结构导向剂, 不使用介孔模板剂, 通过控制反应条件如晶化温度、加料顺序等增加晶核浓度, 实现小分子模板原位组装制备纳米粒子聚集体。这种方法制备的多级孔道分子筛聚集体具有扩散路径短、外表面积大等优点, 同时避免纳米粒子难分离、回收等缺点。Kazuaki H等[26]发现, ZSM-22棒状晶粒可通过晶粒间的排列融合形成聚集体。研究证明, 类似的形成机理同样适用于其他结构的分子筛, 如ZSM-12、ZSM-5和Beta等分子筛的纳米粒子聚集体在不添加次级模板剂的条件下成功合成[24, 25, 27]。

全硅分子筛由于仅存在微量的Al, 酸性很弱, 可一定程度上抑制中间产物的异构化和二次加氢反应的发生, 有利于提高产物的选择性。具有MFI结构的全硅分子筛silicalite-1由于具有大量的弱酸位, 高比表面积, 与活性组分相互作用较弱, 将是很多重要反应的有效催化剂载体。因此, 开发工艺简单且成本经济的合成方法, 制备具有多级孔结构的silicalite-1具有重要意义。

本文通过一步水热法制备具有多级孔结构和高比表面积的全硅分子筛silicalite-1, 并将其作为催化剂载体, 应用到丙烷脱氢反应中, 研究不同条件下制备的silicalite-1载体对丙烷脱氢制丙烯反应的影响。

1 实验部分
1.1 多级孔全硅分子筛silicalite-1 载体制备

将一定质量比的硅酸乙酯(TEOS)和四丙基氢氧化铵(TPAOH)按照不同先后顺序加入到200 mL锥形瓶中, 常温磁力搅拌2 h, 转移至200 mL聚四氟水热釜中, 密封, 置于马弗炉中, 180 ℃恒温水热48 h, 取出后自然冷却至室温。采用去离子水洗涤、抽滤多次, 120 ℃烘干4 h。置于马弗炉以2 ℃· min-1的速率升温至550 ℃, 焙烧6 h。

1.2 催化剂制备

载体负载活性组分之前压片成型, 破碎过筛备用。催化剂均采用浸渍法制备, 铂质量分数0.5%。采用计算量的氯铂酸溶液浸渍一定时间, 干燥、焙烧后备用。

1.3 多级孔全硅分子筛silicalite-1载体表征

XL-30型场发射环境扫描电镜, 荷兰FEI公司。ApolloXP型能谱仪, 美国EDAX公司, 分辨率131 eV, 可测Be-U全部元素。D8 Advance X射线衍射仪, 德国 Bruker AXS公司。ASAP2020全自动物化吸附分析仪, 美国麦克仪器公司。AVATAR360型FT-IR光谱仪, 采用MCT-A检测器。Autochem2920全自动化学吸附仪, 美国麦克仪器公司, NH3吸附-脱附。

1.4 催化剂活性评价

采用固定床反应器评价催化剂活性, 催化剂在480 ℃, H2条件下还原2 h后, 程序升温至600 ℃, 切换为反应气体进行反应并在线采样分析。催化剂装填量0.5 g, 反应温度600 ℃, V(H2)∶ V(C3H8)=1∶ 4, 丙烷液空速3.0 h-1, 常压, 反应10 min开始取样, 采用安捷伦7890B在线分析。

2 结果与讨论
2.1 XRD

图1为合成的多级孔全硅分子筛silicalite-1的XRD图。

图1 多级孔全硅分子筛silicalite-1的XRD图Figure 1 XRD spectrum of hierarchical silicalite-1

由图1可知, 样品具有典型的MFI结构, 特征峰与PDF卡片中SiO2结构对应, 即silicalite-1。

2.2 SEM

图2为合成的多级孔全硅分子筛silicalite-1的SEM照片。由图1可知, 加入等质量TEOS和TPAOH的超高浓度前驱体溶液, 一步水热法制备的多级孔全硅分子筛silicalite-1晶体具有纳米级尺寸, 且形状均一, 平均粒径约250 nm。

图2 不同放大倍数的多级孔全硅分子筛silicalite-1的SEM照片Figure 2 SEM pictures of synthesized silicalite-1 with different magnification

2.3 N2吸附-脱附

为进一步表征多级孔全硅分子筛silicalite-1的比表面积和孔径分布, 进行N2吸附-脱附测试, 结果如图3所示。

图3 多级孔全硅分子筛silicalite-1的N2吸附-脱附曲线以及孔径分布Figure 3 Nitrogen adsorption-desorption curve and pore distribution of hieiarchical silicalite-1

从图3可以看出, 制得到的多级孔全硅分子筛silicalite-1具有较高的比表面积500 m2· g-1。吸脱附曲线在相对压力< 0.02时快速上升, 表明其具有MFI结构分子筛的微孔结构, 相对压力在0.5~0.8时, 快速上升曲线和磁滞回线表明制备的silicalite-1具有介孔结构。由BJH法计算的孔体积和孔径结果表明孔径较为集中, 分布在(3~8) nm, 介孔体积0.7 m3· g-1, 占比很高。相对压力0.8~1时快速上升曲线代表(500~1 000) nm的大孔分布。在不添加多余的介孔模板剂, 只有简单结构模板剂TPAOH的条件下, 一步法合成出具有多级孔结构分布的全硅分子筛silicalite-1。

2.4 silicalite-1在丙烷脱氢中的性能评价

图4为Pt/silicalite-1催化剂的丙烷脱氢性能。由图4可知, 丙烷转化率超过40%, 与反应条件下的平衡转化率持平, 丙烯选择性约95%。反应连续进行120 h后, 丙烷转化率和丙烯选择性未明显降低。与传统使用Al2O3作为载体的丙烷脱氢催化剂相比, 催化活性、选择性和稳定性更加优异。

图4 Pt@silicalite-1催化剂的丙烷脱氢性能Figure 4 Dehydrogenation of propane to propylene over Pt@silicalite-1

图5为不同条件下制备的多级孔全硅分子筛silicalite-1的SEM照片。由图5可知, 4种不同条件下得到的晶体尺寸和形貌并无太大差别。

图5 不同条件下合成的多级孔全硅分子筛silicalite-1的SEM照片
SEM images of silicalite-1 obtained at different conditions
a.m(TEOS):m(TPAOH)=9∶ 10, TPAOH向TEOS中添加; b.m(TEOS)∶ m(TPAOH)=9∶ 10, TEOS向TPAOH中添加; c.m(TEOS)∶ m(TPAOH)=11∶ 10, TPAOH向TEOS中添加; d.m(TEOS)∶ m(TPAOH)=11∶ 10, TEOS向TPAOH中添加

4种silicalite-1作为载体制备的催化剂上分别进行丙烷脱氢测试, 结果如图6所示。由图6可知, 反应稳定后, 4种载体对应的催化剂上丙烷转化率均大于40%, 随着反应时间延长, 活性逐渐降低, 到140 h时, 转化率小于40%, 其中样品b的选择性较为稳定。与丙烷转化率相反, 丙烯选择性随着反应时间延长不断提高, 其中样品a、b、c均大于95%, 样品d的选择性约92%。实验证明, 当TEOS相比TPAOH略过量时, 丙烷转化率相应提高, 但丙烯选择性下降。在同等原料比例条件下, 将TEOS加入到TPAOH中会获得相对较高的转化率, 丙烯选择性的变化规律与丙烷转化率相反。

图6 不同条件合成的多级孔全硅分子筛silicalite-1为载体的催化剂的丙烷脱氢性能评价Figure 6 Dehydrogenation of propane to propylene over catalysts supported on silicalite-1 prepared at with different condition
a. m(TEOS)∶ m(TPAOH)=9∶ 10, TEOS向TPAOH中添加; b. m(TEOS)∶ m(TPAOH)=11∶ 10, TEOS向TPAOH中添加; c. m(TEOS)∶ m(TPAOH)=9∶ 10, TPAOH向TEOS中添加; d. m(TEOS)∶ m(TPAOH)=11∶ 10, TPAOH向TEOS中添加

2.5 silicalite-1在丙烷脱氢中的作用机制

对合成的多级孔全硅分子筛silicalite-1和具有不同结构的全硅分子筛SBA-15进行红外吡啶吸附测试, 结果如图7所示。

图7 多级孔全硅分子筛silicalite-1和SBA-15分子筛的FT-IR谱图Figure 7 FT-IR spectra of of hierarchical silicalite-1 and SBA-15

由图7可以看出, 约1 450 cm-1处的峰对应吡啶分子在L酸性位吸附时的吸收峰, 代表B酸性位的1 540 cm-1未出现吸收峰。表明多级孔全硅分子筛silicalite-1和SBA-15分子筛均只有L酸, 无较强的B酸。多级孔全硅分子筛silicalite-1的峰相比SBA-15分子筛向低波数偏移, 表明酸性略弱。

多级孔全硅分子筛silicalite-1和SBA-15分子筛NH3吸附-脱附实验结果如图8所示。由图8可知, 同为氧化硅成分、结构不同的SBA-15分子筛, NH3脱附峰约在300 ℃, 本研究合成的多级孔全硅分子筛silicalite-1脱附峰温度约120 ℃。多级孔全硅分子筛silicalite-1具有更低的脱附峰温度, 其表面酸性更弱。合成的多级孔全硅分子筛silicalite-1NH3吸脱附量为0.275 mmol· g-1, 远高于SBA-15分子筛的0.023 mmol· g-1, 在一定程度上可以认为多级孔全硅分子筛silicalite-1相比SBA-15分子筛具有更多的弱酸位, 表明制得的多级孔全硅分子筛silicalite-1具有更多和更弱的表面酸位, 应用到催化反应中可以发挥更好的催化剂载体作用。

图8 多级孔全硅分子筛silicalite-1和SBA-15分子筛的NH3吸附-脱附曲线Figure 8 NH3 adsorption-desorption curves of hierarchical silicalite-1 and SBA-15

3 结 论

(1) 不添加介孔模板剂, 一步水热法合成了具有较高比表面积、多级孔结构的全硅分子筛silicalite-1。

(2) 合成的多级孔全硅分子筛silicalite-1平均粒径250 nm, 平均介孔尺寸8 nm, 表面具有大量的弱酸性位。

(3) 合成的多级孔全硅分子筛silicalite-1是良好的催化剂载体, 应用于丙烷脱氢反应中, 催化性能和稳定性优良。丙烷转化率超过40%, 接近平衡转化率, 丙烯选择性约95%, 连续运行120 h催化性能保持稳定, 相比传统氧化铝具有优异的催化活性和稳定性。初步研究表明, 多级孔全硅分子筛silicalite-1不含元素铝, 降低了载体的表面酸性, 此合成方法得到的产品表面具有大量的弱酸性位, 提高了表面活性位和贵金属的分散度, 提高了催化活性和抗积炭能力。

The authors have declared that no competing interests exist.

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