拟薄水铝石, 比表面积302 m²· g^-1, 孔体积0.92 mL· g^-1; 田菁粉, 工业级。二者混合均匀后, 加入酸性工作溶液, 碾压、挤出成型、干燥后, 在实验室管式焙烧炉中以300 ℃, 气剂体积比0、200、400、600、800、1 000和1 500预焙烧2 h, 之后600 ℃焙烧3 h, 制备的氧化铝载体编号分别为A-0、A-200、A-400、A-600、A-800、A-1000和A-1500。

按不同氧化铝载体的吸水率, 采用饱和浸渍法制备负载量相同的Mo-Co催化剂, 浸渍20 min, 烘箱120 ℃干燥60 min, 马弗炉400 ℃焙烧3 h, 得到催化剂成品。

氧化铝载体比表面积和孔结构测定采用美国麦克仪器公司TriStar3000型物理吸附测试仪, BET法计算比表面积, 相对压力约0.985时计算单点孔体积。

氧化铝载体晶型结构测定采用德国布鲁克公司D8 FOCUS 型X射线衍射仪, 工作电压40 kV, 工作电流40 mA, 扫描范围5° ~70° , 步幅0.005° 。

氧化铝载体形貌分析采用日本电子株式会社JSM-6360LV电子显微镜。

氧化铝载体表面羟基分析采用Nicolet870 型红外光谱仪。

催化剂TPR测试采用美国麦克仪器公司Autochem2920 和2950自动吸附仪, 样品量约为0.20 g。TPR升温速率10 ℃· min^-1, 终温900 ℃, 还原气为体积分数10%H₂-N₂混合气, 流量50 mL· min^-1。

在Flowrence平行式固定床反应器中进行催化剂性能评价, 反应管内径2 mm。催化剂装填量0.82 g, 120 ℃烘干1.5 h, 进行催化剂硫化, 硫化压力4.5 MPa, 硫化油为质量分数5%的CS₂-正癸烷溶液, 升温速率3 ℃· min^-1, 升温至360 ℃, 恒温3 h, 氢气流量24.8 mL· min^-1, 硫化油流量1.32 g· h^-1, 氢油体积比900, 总泵量18.79 g· h^-1, 空速22.9 h^-1, 硫化油采用高压进料泵输送入反应系统, 流经的管线经过处理和钝化, 不吸附硫, 硫化结束后切换为原料油进料。

原料油为质量分数0.45%的4, 6-二甲基二苯并噻吩-正癸烷溶液和质量分数0.45%的十氢萘-正癸烷溶液, 直接经原料泵打入反应系统, 没有空白实验对比。原料油置换6 h, 反应温度230 ℃。

反应流出物经两级降压后收集, 液体产物收集在样品瓶中, 尾气采用在线色谱分析, 经湿式流量计计量后放空。取样温度240 ℃, 置换4 h后, 再次取样分析。

表1为气剂体积比对氧化铝载体孔结构的影响。由表1可以看出, 采用两段式焙烧, 预焙烧气剂体积比由0上升到1 500时, 氧化铝载体孔体积由0.633 mL· g^-1增至0.671 mL· g^-1, 再减至0.650 mL· g^-1; 最可几孔径由7.5 nm减至6.6 nm; 比表面积初值261 m²· g^-1, 气剂体积比800时达最大值301 m²· g^-1, 之后降至285 m²· g^-1。表明气剂体积比对氧化铝载体孔结构影响显著, 可调变氧化铝载体的孔分布。

表1

Table 1

表1(Table 1)

表1 气剂体积比对氧化铝载体孔结构的影响 Table 1 Effect of volume ratio of air to catalyst on pore structure of alumina carrier 孔体积/ mL· g-1 比表面积/ m2· g-1 最可几 孔径/nm 孔径/nm 4~10 > 10 A-0 0.633 261 7.5 66.7 28.6 A-200 0.671 276 7.2 72.9 21.9 A-400 0.654 289 6.7 73.2 19.4 A-600 0.662 291 6.6 75.6 17.1 A-800 0.664 301 6.3 78.9 12.5 A-1000 0.663 291 6.6 73.9 18.1 A-1500 0.650 285 6.6 74.9 17.6

表1 气剂体积比对氧化铝载体孔结构的影响 Table 1 Effect of volume ratio of air to catalyst on pore structure of alumina carrier

图1为不同气剂体积比氧化铝载体的XRD图。

图1

Figure 1

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	图1 不同气剂体积比氧化铝载体的XRD图Figure 1 XRD spectra of two-stage roasting samples in different volume ratio of air to catalyst

由图1可以看出, 气剂体积比由0增加至1500时, 39.5° 和37.6° 的衍射峰增强; 气剂体积比超过600时, 在约39.5° 和37.6° 出现较多微弱的杂峰, 表明在此焙烧条件下, 气剂体积比可能对γ -Al₂O₃结晶度和晶粒大小有微弱影响, 气剂体积比增大, 晶粒大小和结晶度略有增加。

图2为不同气剂体积比氧化铝载体的SEM照片。由图2可以看出, 随着气剂体积比增加, γ - Al2O3载体表面由大片板结结构转变为疏松片层结构, 表面颗粒逐渐减小, 形成疏松不规则的椭圆结构颗粒堆积。

图2

Figure 2

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	图2 不同气剂体积比氧化铝载体的SEM照片Figure 2 SEM images of two-stage roasting samples in different volume ratio of air to catalyst

Al₂O₃表面存在5类羟基, Ⅰ a、Ⅰ b、Ⅱ a、Ⅱ b和Ⅲ , 在IR谱图中对应的波数分别为3 728 cm^-1、3 752 cm^-1、3 676 cm^-1、3 578 cm^-1和3 642 cm^-1, Ⅱ b和Ⅲ 位酸性较强, 其余位酸性较弱^{[7, 8, 9]}。图3为不同气剂体积比氧化铝载体的FT-IR谱图。由图3可以看出, 3 728 cm^-1和3 676 cm^-1处出现吸收峰, 对应的羟基分别为Ⅰ a和Ⅱ a。前者与脱水温度有关, 温度越高, 羟基数量越少; 后者取决于次表面层, 次表面层羟基与不同数量、不同配位形式的铝离子相连, 形成了强度不同的酸位^[10]。随着气剂体积比的增加, Ⅰ a、Ⅱ a羟基峰增强。

图3

Figure 3

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	图3 不同气剂体积比氧化铝载体的FT-IR谱图Figure 3 FT-IR spectra of two-stage roasting samples in different volume ratio of air to catalyst

图4为不同气剂体积比载体制备的催化剂TPR曲线。

图4

Figure 4

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	图4 不同气剂体积比载体制备的催化剂TPR曲线Figure 4 TPR curve of catalyst prepared from carrier of different volume ratio of air to catalyst

由图4可以看出, 不同气剂体积比氧化铝载体制备的Mo-Co催化剂在(480~495) ℃出现六价钼还原为四价钼的还原峰, 气剂体积比为0、200、400、600和1 000时, 表面羟基数量少, 晶粒较大, 六价钼还原温度降低, 表明载体与金属钼作用力减小, 金属分散度低。气剂体积比为800和1 500时, 六价钼还原温度较高, 还原峰面积较大, 六价钼还原度大, 表明该气剂体积比制备的载体与金属的作用力更强, 金属分散度高, 出现了四价钼的进一步还原。

不同气剂体积比氧化铝载体制备的催化剂活性评价结果如表2所示。由表2可以看出, 气剂体积比为800时, 原料油转化率最高, 为48.7%。气剂体积比过低或过高均会引起原料油加氢脱硫转化率下降。

表2

Table 2

表2(Table 2)

表2 不同气剂体积比氧化铝载体制备的催化剂活性评价结果 Table 2 Activity evaluation of catalysts prepared from carrier of different volume ratio of air to catalyst 气剂体积比 0 200 400 600 800 1 000 1 500 原料油转化率/% 45.3 45.9 46.5 47.2 48.7 46.2 45.3

表2 不同气剂体积比氧化铝载体制备的催化剂活性评价结果 Table 2 Activity evaluation of catalysts prepared from carrier of different volume ratio of air to catalyst