超重力法制备醛加氢铜锌基催化剂
引用本文
林洋. 超重力法制备醛加氢铜锌基催化剂[J]. 工业催化, 2018,26(6): 31-33.
Lin Yang. Preparation of aldehyde hydrogenation catalyst by high gravity method[J]. Industrial Catalysis, 2018,26(6): 31-33.
DOI:10.3969/j.issn.1008-1143.2018.06.006
Lin Yang. Preparation of aldehyde hydrogenation catalyst by high gravity method[J]. Industrial Catalysis, 2018,26(6): 31-33.
Permissions
Copyright©2018, 《工业催化》编辑部
《工业催化》编辑部 所有
超重力法制备醛加氢铜锌基催化剂
作者简介:林 洋,1966年生,男,高级工程师,研究方向为液体化工工艺及催化剂研究与应用、聚烯烃工艺研究与实际应用。
摘要
采用超重力法制备醛加氢铜锌基催化剂,通过BET、XRD和SEM对催化剂进行表征,以丁醛和辛烯醛为原料,考察催化剂活性。结果表明,反应压力、热点温度和氢醛体积比相同的条件下,空速提高约14%时,超重力法制备的醛加氢铜锌基催化剂与参比剂活性相当,1 500 h内,醛转化率和产物选择性稳定,均高于98%,热点位移平缓。
关键词:
催化剂工程; 超重力; 醛加氢; 铜锌催化剂
中图分类号:TQ426.6;TQ223.12+6
文献标志码:A
文章编号:1008-1143(2018)06-0031-03
Preparation of aldehyde hydrogenation catalyst by high gravity method
Abstract
Cu-Zn-based aldehyde hydrogenation catalysts were prepared by high gravity method,characterized by means of XRD,N2adsorption-desorption,SEM and tested in hydrogenation of butyraldehyde and 2-ethylhexenal.The results showed that performance of the self-developed catalyst was almost equal to the reference catalyst under the same reaction pressure,temperature and H2 to aldehyde volume ratio,except for LHSV increasing by 14%.The 1 500 h running experiment also showed that conversion of butyraldehyde and 2-ethylhexenal,products selectivity were above 98%,and hotspots of the catalyst bed shifted slowly.
Keyword:
catalyst engineering; high gravity; aldehyde hydrogenation; Cu/Zn catalyst
丁辛醇是重要的基本有机化工原料和化学助剂原料[1], 工业上主要采用气相加氢法[2]生产, 使用铜锌基催化剂。铜锌基催化剂常采用共沉淀法制备[3], 共沉淀反应在搅拌釜中进行, 受限于设备结构, 沉淀物质无法达到微观尺度的均匀混合, 导致反应体系内存在浓度梯度, 造成沉淀颗粒粗细不等且活性组分分布不均, 限制催化剂活性。
采用超重力法制备铜锌基催化剂时, 反应成核区和晶体生长区分开, 晶体生长区处于完全宏观混合区, 制备的催化剂组分分布均匀、粒度分布窄[4]。本文采用超重力法制备醛加氢铜锌基催化剂, 研究其在丁醛和辛烯醛加氢制备丁辛醇反应中的催化活性。
1 实验部分
1.1 催化剂制备
配置一定浓度的铜、锌、铝盐溶液和碳酸盐溶液, 将两种溶液并流加入到超重力共沉淀反应器中, 进行沉淀反应, 沉淀产物经老化、洗涤、过滤、干燥、焙烧和压片成型等步骤制得成品催化剂。
1.2 催化剂表征
催化剂比表面积及孔结构测定采用美国麦克仪器公司 ASAP-2405型N2物理吸附仪。
活性组分含量测定采用日本理学公司RIX3000型X射线荧光光谱仪。
XRD表征采用日本理学Rigaku D/max-2500pc X射线衍射仪。
SEM表征采用采用日本电子JSM-6360LA型扫描电镜。
1.3 催化剂活性评价
以某石化公司丁辛醇装置的丁醛和辛烯醛为原料, 在小型气相加氢装置上评价催化剂活性, 原料性质如表1所示。反应压力0.45 MPa, 氢醛体积比8 000∶ 1, 空速0.4 h-1, 参比剂空速0.35 h-1。
 | 表1 原料丁醛、辛烯醛组成 Table 1 Constitution of butyraldehyde and vinyl aldehyde |
2 结果与讨论
2.1 催化剂物性分析
超重力法制备的铜锌基催化剂和参比剂活性组分含量、孔结构参数及径向抗压碎力如表2所示。
| 表2 催化剂物性分析结果 Table 2 Physicochemical property of catalysts |
由表2可以看出, 超重力法制备的铜锌基催化剂比表面积和孔容更大。
2.2 XRD
图1为超重力法制备的铜锌基催化剂和参比剂的XRD图。
 | 图1 超重力法制备的铜锌基催化剂和参比剂的XRD图Figure 1 XRD patterns of Cu-Zn-based catalyst prepared by high gravity and reference catalyst |
由图1可以看出, 超重力法制备的铜锌基催化剂特征峰位置与参比剂相近, 强度减弱。依据Scherrer公式计算超重力法制备的铜锌基催化剂中CuO平均晶粒度为7.9 nm, 传统共沉淀法制备的参比剂中CuO平均晶粒度为9.7 nm, 超重力法制备的铜锌基催化剂中CuO平均晶粒度更小, 可能是由于超重力环境下不同大小分子间的分子扩散和相间传质过程比常重力场下快得多, 微观混合和传质过程得到极大强化, 使CuO平均晶粒度降低, 有利于铜组分分散度的提高, 增加活性中心数量。
2.3 SEM
图2为超重力法制备的铜锌基催化剂和参比剂的SEM照片。
 | 图2 超重力法制备的铜锌基催化剂和参比剂的SEM照片Figure 2 SEM images of Cu-Zn-based catalyst prepared by high gravity and reference catalyst |
由图2可知, 超重力法制备的铜锌基催化剂晶粒分布更均匀。与前述超重力共沉淀法利于沉淀物质实现微观均匀混合, 避免晶粒过度增长, 催化剂晶粒分布更均匀的结论一致。
2.4 催化剂活性评价结果
| 表3 以丁醛为原料的活性考察结果 Table 3 Activity evaluating results with butyl aldehyde as raw material |
| 表4 以辛烯醛为原料的活性考察结果 Table 4 Activity evaluating results with vinyl aldehyde as raw material |
由表3和表4可以看出, 反应压力、热点温度和氢醛体积比相同的条件下, 空速提高约14%时, 超重力法制备的铜锌基催化剂加氢活性与参比剂相当, 催化性能优良。
超重力法制备铜锌基催化剂1 500 h稳定性实验和热点变化如图3和图4所示。
 | 图3 超重力法制备铜锌基催化剂1 500 h稳定性实验Figure 3 1 500 h stability test of Cu-Zn-based catalyst prepared by high gravity |
 | 图4 超重力法制备铜锌基催化剂热点变化Figure 4 Hot spots change of Cu-Zn-based catalyst prepared by high gravity |
图3中前1 000 h原料为辛烯醛, 后500 h原料为丁醛, 与工业装置切换生产相符。由图3和图4可知, 辛烯醛、丁醛转化率及产物选择性基本稳定, 均高于98%, 运行64天后, 热点仅位移20 mm, 表明研制剂具有良好的稳定性。
3 结 论
(1) 与共沉淀法相比, 采用超重力法制备的醛加氢铜锌基催化剂, 比表面积和孔容大, CuO平均晶粒度小。
(2) 以某石化公司丁醛和辛烯醛为原料, 在空速提高约14%时, 超重力法制备的醛加氢铜锌基催化剂与参比剂活性相当。
(3) 1 500 h稳定性考察显示, 超重力法制备的铜锌基催化剂上辛烯醛、丁醛转化率及产物选择性稳定, 均高于98%, 热点位移平缓, 可满足长周期使用需求。
The authors have declared that no competing interests exist.
参考文献
| [1] |
|
| [2] |
|
| [3] |
|
| [4] |
|