USY分子筛, 工业级, 天津南化催化剂有限公司; 磷酸二氢铵、六水合氯铂酸、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、硼氢化钠, 分析纯, 国药集团化学试剂有限公司; 四氢萘(THN), 分析纯, 阿拉丁试剂公司。

采用等体积浸渍法制备P改性USY分子筛P_x-USY(x为P₂O₅质量分数), 将不同质量磷酸二氢铵溶解在一定体积蒸馏水中, 加入分子筛载体, 搅拌均匀, P₂O₅质量分数为0.5%和1.0%, 置入干燥箱, 50 ℃干燥3 h, 马弗炉550 ℃下焙烧6 h, 得到P_0.5-USY和P_1.0-USY分子筛。

Pt/P_0.5-USY催化剂采用化学还原法制备, 称取一定质量P_0.5-USY分子筛, 溶解在一定体积去离子水中, 充分搅拌后, 加入一定量PVP和氯铂酸, 室温搅拌4 h后, 加入一定量硼氢化钠, 反应1 h, 离心分离, 100 ℃干燥, 350 ℃焙烧3 h, 得到Pt_0.4/P_0.5-USY(Pt质量分数为0.4%)催化剂。

采用岛津XRD-6000型X衍射仪表征催化剂晶相结构, CuKα , 工作电压40 kV, 工作电流30 mA, 扫描范围5°~90°,扫描速率4°· min^-1。

美国麦克仪器公司Tristar 3020全自动氮气吸附-脱附仪进行催化剂比表面积、孔容、平均孔径等物理参数的表征。

六硼化镧透射电子显微镜JEM-2100表征催化剂微观形貌、贵金属颗粒大小及其分布, 最高加速电压200 kV, 样品最大倾角± 35 ° 。

NH₃-TPD测定样品酸性强弱, 0.1 g催化剂装入石英管, 在30 mL· min^-1 的N₂气氛下, 程序升温至600 ℃进行预处理, 恒温30 min。降温至100 ℃后开始吸附NH₃, 吸附饱和通入N₂吹扫, 稳定后开始记录曲线, 再以10 ℃· min^-1速率升温至600 ℃得到NH₃-TPD曲线。

采用固定床微型反应装置对催化剂性能进行评价。将(40~60)目的1.0 g催化剂装填于固定床反应管中, 反应管内径20 mm, 长度450 mm。系统经N₂吹扫后, 以15 mL· min^-1通入H₂, 350 ℃还原2 h。催化剂活化后, 以四氢萘为模型化合物, 采用双柱塞微量计量泵输送, 通过预热炉汽化后, 在反应温度280 ℃、反应压力4.0 MPa、氢油体积比750和液时空速2 h^-1条件下, 进料4 h, 反应稳定后, 收集第6 h液体产物。采用Varian CP-3800 GC和Agilent 5973 MS联用仪对产物定量和定性分析。

(1) C10-产物:主要包括碳原子数小于10的烷烃、环烷烃、芳香烃;

(2) C₁₀产物主要包括:

①开环产物(ROP):含有一个环的C₁₀产物, 包括饱和开环产物(SatROP)和芳香开环产物(AroROP);

②异构化产物(ISO):主要包括除四氢萘、萘及(正、反)-十氢萘的双环C₁₀产物, 如1-甲基茚满;

③顺-十氢萘、反-十氢萘;

(3)萘;

(4) C10+产物:10个碳原子以上的缩合产物。

图1是为USY分子筛、P_x-USY和Pt_0.4/P_0.5-USY催化剂的XRD图。

图1

Figure 1

	Figure Option ViewDownloadNew Window
	图1 USY、Px-USY和Pt0.4/P0.5-USY催化剂的XRD图Figure 1 XRD patterns of USY, Px-USY and Pt0.4/P0.5-USY catalyst

由图1可知, USY分子筛经P改性后, 特征衍射峰的峰位、峰数没有发生变化, 未出现P₂O₅特征衍射峰。随着P₂O₅含量增加, USY分子筛的峰强度逐渐降低, 表明改性后USY分子筛结晶度逐渐下降。负载贵金属Pt后, 未出现与Pt相关的峰, 表明Pt高度分散于分子筛载体表面。

表1是USY分子筛、P_x-USY和Pt_0.4/P_0.5-USY的结构参数。由表1可知, P元素的引入对分子筛孔道结构影响较小, 比表面积、孔容和平均孔径变化不大。

表1

Table 1

表1(Table 1)

表1 USY分子筛、Px-USY和Pt0.4/P0.5-USY催化剂的织构参数 Table 1 Catalyst composition and pore structure 催化剂 比表面积/m2· g-1 孔容/mL· g-1 平均孔径/nm USY 613 0.12 6.4 P0.5-USY 560 0.11 6.3 P1.0-USY 560 0.10 6.2 Pt0.4/P0.5-USY 522 0.11 6.1

表1 USY分子筛、Px-USY和Pt0.4/P0.5-USY催化剂的织构参数 Table 1 Catalyst composition and pore structure

Pt_0.4/P_0.5-USY催化剂的TEM照片如图2所示。由图2可知, Pt颗粒均匀分散于载体表面, 颗粒大小较为集中。

图2

Figure 2

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	图2 Pt0.4/P0.5-USY催化剂TEM照片Figure 2 TEM images of Pt0.4/P0.5-USY

统计200个Pt纳米颗粒粒径, 得到Pt颗粒粒径分布, 如图3所示。由图3可知, Pt颗粒平均粒径约3.9 nm。

图3

Figure 3

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	图3 Pt颗粒粒径分布Figure 3 Size distribution of Pt nanoparticles

图4是USY分子筛、Px-USY和Pt_0.4/P_0.5-USY催化剂的NH₃-TPD曲线。

图4

Figure 4

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	图4 USY分子筛、Px-USY和Pt0.4/P0.5-USY催化剂的NH3-TPD曲线Figure 4 NH3-TPD patterns of modified zeolite and Pt0.4/P0.5-USY catalyst

根据图4中脱附温度, 将4种催化剂的酸性分为3种:(100~250) ℃对应催化剂的弱酸位, (250~350) ℃对应催化剂的中强酸位, (350~550) ℃对应催化剂的强酸位。由图4可知, 4种催化剂中主要为弱酸, P改性后USY分子筛弱酸含量明显增加, 中强酸略增, 强酸略减, 与文献^[14]报道一致。P含量较低时, P主要在分子筛表面形成含端氧和端羟基的单聚态P, 使分子筛表面的强酸减少而弱酸增加。酸量并未随P含量的增加而增加, 总酸量P_0.5-USY> P_1.0-USY> USY> Pt_0.4/P_0.5-USY。负载贵金属后, Pt_0.4/P_0.5-USY催化剂总酸量明显下降, 这是由于贵金属Pt颗粒覆盖了部分酸性位。

USY分子筛、P_x-USY和Pt_0.4/P_0.5-USY催化剂的四氢萘加氢开环性能评价结果如表2所示。由表2可知, 未负载Pt时, 随着分子筛催化剂酸量增加, 四氢萘转化率逐渐增大, 裂解强度也相应增加。从开环产物分布看, 四氢萘在3种分子筛催化剂上主要发生骨架异构化反应, 裂解生成不饱和开环产物, 酸量越多, C₁₀收率越高。由表2还可以看出, 负载贵金属Pt后, 四氢萘转化率有较大提升, 十氢萘收率明显提高, 表明四氢萘在贵金属催化剂上主要发生加氢反应, 生成十氢萘。贵金属的引入也抑制了四氢萘脱氢反应, 产物中萘含量减少。开环产物的生成主要有两条途径^[15]:一是生成的十氢萘在B酸位上形成碳正离子, 通过裂化生成SatROP; 二是四氢萘发生骨架异构反应, β 位断裂生成AroROP。随着酸量增加, 四氢萘骨架异构反应增强, 异构化产物增加, 开环产物收率提高。Pt_0.4/P_0.5-USY催化剂开环产物选择性高达40.79%, 可能是分子筛载体酸性位与贵金属活性位匹配^[16], 有利于开环产物生成。

表2

Table 2

表2(Table 2)

表2 USY分子筛、Px-USY和Pt0.4/P0.5-USY的活性评价结果 Table 2 Performance evaluation of USY, Px-USY and Pt0.4/P0.5-USY 催化剂 转化率/ % ROP选 择性/% 收率/% C10- C10 ROP AroROP SatROP ISO 顺-十 氢萘/% 反-十 氢萘% 萘 C10+ USY 29.46 17.65 6.42 12.84 5.20 4.44 0.76 4.83 0.35 2.46 6.68 3.52 P0.5-USY 32.83 24.35 9.68 16.88 7.99 6.57 1.42 6.75 0.47 1.67 4.37 1.90 P1.0-USY 30.41 21.80 5.47 15.76 6.63 5.31 1.32 6.38 0.29 2.46 7.43 1.75 Pt0.4/P0.5-USY 99.37 40.19 2.63 90.75 40.53 2.37 38.16 9.76 2.83 37.62 0.14 5.85

表2 USY分子筛、Px-USY和Pt0.4/P0.5-USY的活性评价结果 Table 2 Performance evaluation of USY, Px-USY and Pt0.4/P0.5-USY