引用本文
王会杰, 王月娟, 胡庚申. 氮掺杂微孔活性炭制备及其超级电容性能[J]. 工业催化, 2018,26(6): 39-44.
Wang Huijie, Wang Yuejuan, Hu Gengshen. Synthesis and capacitive performance of N-doped microporous carbons[J]. Industrial Catalysis, 2018,26(6): 39-44.  
DOI:10.3969/j.issn.1008-1143.2018.06.008
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氮掺杂微孔活性炭制备及其超级电容性能
王会杰, 王月娟*, 胡庚申
浙江师范大学物理化学研究所,浙江 金华 321004
通讯联系人:王月娟,1962年生,女,教授,主要从事催化研究。E-mail:znuwyj@zjnu.cn

作者简介:王会杰,1990年生,女,河南省驻马店市人,在读硕士研究生,研究方向为电化学超级电容器。

收稿日期: 2018-03-14
基金资助: 浙江省自然科学基金资助项目(LQ13G020010, LY16B070001)
摘要

以土豆为碳源,乙二胺为氮源,氢氧化钾为活化剂制备具有微孔结构高比表面积氮掺杂活性炭。通过N2物理吸附、扫描电镜、透射电镜、拉曼光谱和元素分析研究活性炭比表面积、孔结构、形貌及元素组成,并测试其电化学性能。结果表明,当碱碳质量比为5∶1时(NC600-800-5),活性炭材料比表面积最高2 440 m2·g-1、孔容最大1.07 cm3·g-1、孔径最大0.82 nm和1.80 nm。电流密度1 A·g-1时比电容可达370 F·g-1,经3 000次循环充放电后,比电容保持率为95.2%。

关键词: 储能技术; 土豆; 活性炭; 氮掺杂; KOH活化; 超级电容器
中图分类号:TM911;O631.7    文献标志码:A    文章编号:1008-1143(2018)06-0039-06
Synthesis and capacitive performance of N-doped microporous carbons
Wang Huijie, Wang Yuejuan*, Hu Gengshen
Institute of PhysicalChemistry,Zhejiang Normal University,Jinhua 321004,Zhejiang,China
Abstract

Nitrogen-doped activated carbons with microporous structure and high surface areas were prepared using potato as carbon source, ethylenediamine as nitrogen source and KOH as activated agent.Specific surface areas,pore structures,morphologies and compositions of the carbons were characterized by N2 adsorption-desorption,SEM,TEM and Raman Spectroscopy.Electrochemical properties of the materials were characterized by cyclic voltammetry and galvanostatic charge-discharge.The results indicate that when mass ratio of KOH to carbon is 5∶1 (NC600-800-5),specific surface area of activated carbon material can be as high as 2 440 m2·g-1,total pore volume can reach 1.07 cm3·g-1 and pore sizes can be 0.82 nm and 1.80 nm.Specific capacitance can be as high as 370 F·g-1 at current density of 1.0 A·g-1 in 6 mol·L-1 KOH electrolyte.After 3 000 cycles,capacitance could still maintain 95.2%.

Keyword: energy storage technology; potato; activated carbon; nitrogen doping; KOH activation; supercapacitor

双电层电容器也称为超级电容器, 功率密度高、充放电速度快、循环寿命长、操作安全, 广泛应用于电子储能领域, 如不间断电源、混合动力汽车、数字和便携式电子设备等[1, 2, 3, 4]。

双电层电容器通过在电极材料和电解质形成的双电层中进行可逆的离子吸脱附储存能量。电极材料是超级电容器的核心, 决定了超级电容器的主要性能[5]。理想的电极材料应具有较大的比表面积、较高的导电性、适当的孔径分布、长期的循环稳定性。碳材料比表面积较大、导电性好、成本较低、工艺成熟, 近年来多种碳材料如活性炭[6]、碳气凝胶[7]、碳纳米球[8]、碳纳米纤维[9]、碳纳米管[10]和石墨烯等[11]在超级电容器上得到应用。

碳骨架中掺杂一定量氮原子可以增加赝电容, 提高碳材料表面润湿性, 从而提高碳材料[12]的比电容。可通过氨氧化或氮化物材料如聚苯胺[13]和聚吡咯[14]的碳化来达到掺氮的目的, 这些制备方法较为复杂、危险, 所用氮化物材料成本较高[15]。

土豆是可再生生物质, 来源广泛, 价格低廉。本文以土豆片为碳源, 乙二胺为氮源, 通过KOH活化制备高比表面积多孔氮掺杂活性炭, 考察碱碳质量比对活性炭形貌、结构、组成及电化学性能的影响。

1 实验部分
1.1 活性炭制备

称取20 g土豆片, 粉碎后与20 mL乙二胺混合于圆底烧瓶中, 在90 ℃回流24 h。 降至室温后将得到的粘稠样品置于管式炉中, 在N2气氛600 ℃碳化1 h。将碳化材料与活化剂KOH以质量比 4∶ 1(或5∶ 1、6∶ 1)混合后置于镍舟中, 在管式炉中800 ℃N2气氛下活化1 h, 升温速率10 ℃· min-1。冷却至室温后, 将得到的炭、KOH混合物用去离子水反复冲洗至中性, 120 ℃干燥12 h。将不同条件下制备的活性炭命名为NCm-n-x, 其中m为碳化温度, n为活化温度, x为KOH与碳化物的质量比。制备未掺氮土豆基活性炭C600-800-5作为对比样。

1.2 活性炭表征

采用美国康塔仪器公司Auto sorb-1型物理吸附仪测试样品的比表面积、孔容及孔径分布。测试前活性炭在120 ℃真空条件下脱气6 h, 液氮温度下进行N2吸附-脱附测试, BET法计算样品比表面积, 相对压力0.99时样品的N2吸附量计算总孔容积, 采用非定域密度泛函理论分析样品孔径分布。

采用日本日立公司S4800型扫描电子显微镜和日本电子株式会社JEOL-2100F型透射电子显微镜观察样品的形貌。

采用德国Elementar公司Vario Elcube型元素分析仪测试样品的元素含量。

采用英国Renishaw公司 RM 1000型拉曼光谱仪测试样品的结构, 激发波长532 nm。

1.3 电化学测试

将所制备的活性炭材料与导电剂乙炔黑、黏结剂聚四氟乙烯(PTFE)按质量比90∶ 5∶ 5充分混合, 混合物均匀涂覆在集流体泡沫镍上压制成三明治状电极片[16], 将电极片置于105 ℃烘箱中干燥5 h, 电极片上活性物质最终质量(2.0~3.0) mg。在三电极体系中, 以制备的电极片为工作电极, Hg/HgO电极为参比电极, Pt片为对电极, 6 mol· L-1 KOH溶液为电解质溶液, 在电压(-1.0~0) V条件内, 采用上海辰华CHI660E型电化学工作站测试电极材料的电化学性能。通过恒电流充放电测试计算电极材料的质量比电容。三电极测试体系下电极材料的质量比电容C(F· g-1)根据下面公式计算[17]:

C=I× Δ t/(m× Δ V)

式中, I为放电电流, A; Δ t为放电时间, s; m为电极负载活性物质的质量, g; Δ V为放电过程中的电位变化, V。

2 结果与讨论
2.1 样品孔隙表征

图1是C600-800-5、NC600-800-4、NC600-800-5、NC600-800-6活性炭的N2吸附-脱附等温线和孔径分布。由图1可知, 相对压力< 0.1的低分压区N2吸附量急剧增大, 表明4种活性炭均含有大量微孔, 中分压区和高分压区吸附曲线和脱附曲线几乎完全重合, 没有观察到明显的滞后现象, 表明4种活性炭介孔和大孔可以忽略不计。活性炭N2吸附量随着碱碳质量比增加先增大后减小。KOH与碳质量比为4∶ 1时, NC600-800-4活性炭N2吸附量较小, 这是由于KOH用量较少时, KOH与碳之间的相互作用不够充分。KOH与碳质量比5∶ 1时, NC600-800-5活性炭N2吸附量达到最大值, 表明KOH更充分地接触、腐蚀碳表面, 使活性炭比表面积、孔容、孔径达到最大。增大KOH与碳质量比至6∶ 1时, NC600-800-6活性炭N2的吸附量降低, 表明过量KOH对活性炭表面部分孔结构具有破坏作用, 导致活性炭比表面积和孔容降低。

由图1还可以看出, 4种活性炭孔径主要为(0.70~1.80)nm, 再次证实4种活性炭主要为微孔。

图1 活性炭的N2吸附-脱附等温线及孔径分布Figure 1 Nitrogen adsorption-desorption isotherms and pore distribution of activated carbons

表1为4种活性炭的孔结构参数及元素组成。由表1可以看出, KOH/碳质量比4∶ 1时, NC600-800-4活性炭比表面积和总孔容积分别为 2217m2·g-1和0.95 cm3· g-1, 有两种不同类型的微孔, 直径分别为0.76 nm和1.63 nm。碱碳质量比5∶ 1时, NC600-800-5样品的比表面积和总孔容积达到最大值2 440 m2· g-1和1.07 cm3· g-1。微孔孔径变大为0.82 nm和1.80 nm。碱碳质量比增加至到6∶ 1时, 活性炭比表面积明显下降, 表明过量KOH腐蚀已形成孔隙的碳骨架, 部分孔隙过度活化发生坍塌, 降低NC600-800-6样品的比表面积和总孔容积。由表1还可知, 土豆活性炭本身氮质量分数0.55%, 氮掺杂后活性炭氮含量大大提高, 碱碳比为4时, 氮质量分数最高为3.89%, 碱碳比进一步增加, 氮含量降低, 这是由于KOH会刻蚀掉骨架中的氮元素。

表1 土豆基活性炭的结构参数及元素组成 Table 1 Structural parameters and electrochemical performance of potato-based activated carbons

图2为C600-800-5、NC600-800-4、NC600-800-5、NC600-800-6活性炭拉曼光谱。由图2可知, 4种活性炭均在1 350 cm-1和1 600 cm-1处有特征峰, 归属于典型的D带和G带[18], D带与材料的无序度有关, G带则与材料的石墨化程度有关。相对强度ID/IG值决定样品晶体结构的有序度, ID/IG值越大, 样品的缺陷越多, 有序度越低[19]。计算C600-800-5、NC600-800-4、NC600-800-5和NC600-800-6的ID/IG值分别为0.97、0.92、0.98、0.95。随着碱碳质量比的增加, 氮掺杂后活性炭ID/IG值先增大后减小, 可能是高温还原和掺杂效应引起活性炭中sp2骨架领域尺寸减小, KOH活化过程中增大了碳材料的缺陷程度和无序度[20], 过量的KOH活化导致氮含量降低, 进而降低ID/IG值。

图2 活性炭的拉曼光谱图Figure 2 Raman spectra of activated carbons

2.2 样品形貌

图3是NC600-800-5样品不同倍率下的SEM照片和TEM照片, 由图3可以看出, 活化处理后碳材料呈块状, 表面有一定孔隙, 有大量蠕虫状微孔孔道。微孔较多, 活性炭比表面积大大增加。

图3 NC600-800-5活性炭的SEM照片和TEM照片Figure 3 SEM and TEM images of NC600-800-5

2.3 电化学性能

图4为5 mv· s-1扫描速率下4种土豆基活性炭的循环伏安(CV)曲线。由图4可知, 随着碱碳比的增加, 氮掺杂活性炭扫过的曲线面积先增大后减小。碱碳比5∶ 1时, 封闭曲线的面积最大, 形状接近矩形。虽然CV曲线的面积不同, 但均接近理想的矩形, 没有观察到明显的氧化还原峰, 表现出良好的双电层电容器特性。

图4 三电极体系中4种活性炭在5 mv· s-1扫描速率下的循环伏安曲线Figure 4 CV curves with fixed scanning rate of 5 mv· s-1for activated carbons in three-electrode system

4种活性炭在1.0 A· g-1电流密度下的恒电流充放电曲线如图5所示。根据放电时间计算C600-800-5、NC600-800-4、NC600-800-5、NC600-800-6比电容分别为337 F· g-1、349 F· g-1、370 F· g-1和317 F· g-1。碱碳质量比5∶ 1(NC600-800-5)时, 活化反应充分发生, 比表面积、孔容积和孔径最大, 获得最佳电容性能。表明活化剂用量对电极材料孔结构影响很大, 进而影响其电化学性能。同样的活化比例, NC600-800-5性能优于C600-800-5, 这是由于氮原子掺杂在一定程度上增加赝电容, 提高了碳材料表面润湿性和活性炭表面利用率, 从而提高比电容。因此, 通过合理控制活化剂用量, 氮原子掺杂制备具有适当孔结构的碳材料, 确保电解质离子顺利进入活性炭孔隙中, 形成双电层超级电容器。

图5 三电极体系中4种活性炭在1 A· g-1电流密度下的充放电曲线Figure 5 Galvanostatic charge and discharge curves at fixed current density of 1 A· g-1 for activated carbons in three-electrode system

图6为NC600-800-5样品在6 mol· L-1 KOH电解液中, 在5 mV· s-1~100 mV· s-1扫描速率下的循环伏安曲线。由图6可以看出, 5条曲线均具有近似矩形的循环曲线, 且没有明显的氧化还原峰, 表明在充放电过程中表现出良好的双电层特性。在100 mV· s-1扫描速率下, 曲线仍能保持良好的矩形, 主要是由于样品中含有大量的微孔, 促进电解质离子快速通过。

图6 NC600-800-5在不同扫描速率下的循环伏安曲线Figure 6 CV curves of NC600-800-5 sample at different scanning rate

图7为不同电流密度时, NC600-800-5电极材料的恒电流充放电曲线。由图7可知, 5条充放电曲线都呈现较为对称的等腰三角形, 进一步证实了双电层储能机理。

图7 不同电流密度下的充放电曲线Figure 7 Galvanostatic charge and discharge curves of NC600-800-5 sample at different current density

图8为NC600-800-5样品比电容随电流密度变化曲线。由图8可知, 当电流密度由1 A· g-1增加到10 A· g-1时, NC600-800-5的比电容由370 F· g-1降低到254 F· g-1, 电容保持率约为68.6%。这是由于高电流密度下, 电容器的比电容受到离子迁移速度的限制。

图8 NC600-800-5比电容随电流密度变化曲线Figure 8 Specific capacitance of NC600-800-5 sample vs. current density

图9为NC600-800-5的循环稳定性测试结果。由图9可知, 5 A· g-1的电流密度下, 经过3 000次循环后, 电容保持率为95.2 %, 具有优异的循环稳定性。

图9 NC600-800-5循环稳定性测试结果Figure 9 Cycle performance of NC600-800-5 sample at current density of 5 A· g-1

3 结 论

(1) 以土豆为碳源, 乙二胺为氮源, KOH为活化剂, 通过调节碱碳质量比成功制备出高比表面积氮掺杂微孔活性炭。

(2) 制备的NC600-800-5活性炭具有最大的比表面积(2 440 m2· g-1), 最大的总孔容积(1.07 cm3· g-1)和最大孔径(0.82 nm、1.80 nm)。

(3) 在6 mol· L-1的KOH电解液中, 当电流密度为1 A· g-1时, NC600-800-5比电容可达370 F· g-1。在电流密度为5 A· g-1时循环3 000次后, 电容保持率为95.2 %, 循环稳定性好。土豆基掺氮活性炭具有较为优异的电化学储能性能。

The authors have declared that no competing interests exist.

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