氢氧化钾、无水碳酸钾、氧化镁、无水乙醇、油酸, 均为分析纯, 国药集团化学试剂有限公司; 95%乙醇、乙醚、正己烷, 均为分析纯, 上海中试化工总公司; 甲醇、油酸, 均为分析纯, 无锡展望化工试剂有限公司; 电热恒温鼓风干燥箱DHG-92101, 上海一恒科技有限公司; 电子天平AEU-210, 上海昌吉地质仪器有限公司; 离心机GL-20-20G-II, 上海嘉鹏科技有限公司; 快速摇匀剂SK-2, 荣华仪器制造有限公司; 冰箱BCD-216ZM2B, 美菱集团。

采用等体积浸渍法^[8]制备催化剂, 先将γ - Al2O3载体置于马弗炉中, 400 ℃焙烧活化3 h, 将不同质量分数的K₂CO₃溶液浸渍于活化后的γ - Al2O3载体上, 静置24 h, 120 ℃干燥10 h, 马弗炉中620 ℃焙烧5 h, 得到K₂CO₃/γ -Al₂O₃催化剂。

在棉籽油和甲醇酯交换反应中评价催化剂活性, 反应时间2 h, 反应温度60 ℃, 醇油物质的量比7∶ 1, 催化剂用量为棉籽油质量的1.0%。

2.1.1 水 分

水分可能增大催化剂孔隙或分散在反应装置面上, 不同含水量时催化剂活性如表1所示。

表1

Table 1

表1(Table 1)

表1 不同含水量催化剂上棉籽油转化率 Table 1 Vegetable oil conversion at different catalyst water content ω (水)/% 0 0.5 1 2 3 4 转化率/% 97.6 97.6 80.3 73.2 61.5 51.6

表1 不同含水量催化剂上棉籽油转化率 Table 1 Vegetable oil conversion at different catalyst water content

由表1可知, 水质量分数为0.5%与不含水时活性相同, 水分含量继续加大, 转化率逐渐降低, 水质量分数大于2%时, 转化率下降明显。

2.1.2 催化剂重复使用

催化剂使用后不做任何再生, 直接用于下一次酯交换反应, 直至催化剂活性骤降, 停止实验, 结果如表2所示。

表2

Table 2

表2(Table 2)

表2 催化剂重复使用不同次数时棉籽油转化率 Table 2 Vegetable oil conversion at different repeatedly use of catalyst 重复次数 0 1 2 3 4 5 6 转化率/% 96.7 93.05 88.57 83.13 66.17 22.13 13.27

表2 催化剂重复使用不同次数时棉籽油转化率 Table 2 Vegetable oil conversion at different repeatedly use of catalyst

由表2可知, 催化剂重复使用3次, 转化率降低至83.13%, 重复使用4次, 转化率降至66.17%。Wan Tao等^[9]探讨催化剂重复使用效果时得出, 使用后催化剂不经再生直接用于下一次反应, 转化率明显低于第一次。原因可能是反应过程中油脂、甘油等阻碍催化剂与反应物的接触, 导致催化剂活性降低。

2.1.3 催化剂保存条件

K₂CO₃/γ -A1₂O₃催化剂不同保存条件下的活性见表3。

表3

Table 3

表3(Table 3)

表3 不同保存条件下K2CO3/γ -A12O3上棉籽油转化率 Table 3 Vegetable oil conversion under different preservation conditions of catalyst 保存方法 时间/天 转化率/% 制备后直接使用 96.70 空气中 1 88.96 空气中 2 81.23 空气中 7 75.08 密封袋 7 90.12 密封袋 90 82.97

表3 不同保存条件下K2CO3/γ -A12O3上棉籽油转化率 Table 3 Vegetable oil conversion under different preservation conditions of catalyst

由表3可知, 暴露在空气中的催化剂, 随着暴露时间的延长, 活性逐渐降低。密封袋中催化剂活性降低较缓慢, 密封保存90天后, 活性仍然较高, 转化率82.97%。空气中催化剂活性明显降低的原因是吸附了空气中的二氧化碳、水分和其他物质。密封袋保存催化剂效果良好, 如长时间保存, 先再生再使用, 尽可能获得更好的活性。

2.1.4 酸 度

酸度对催化剂活性的影响如表4所示。

表4

Table 4

表4(Table 4)

表4 不同酸度下棉籽油转化率 Table 4 Vegetable oil conversion at different acidity 酸度/mg-KOH· g-1 1.5 2 2.5 3 4 5 转化率/% 87.1 81.6 78.8 70.1 60.5 50.0

表4 不同酸度下棉籽油转化率 Table 4 Vegetable oil conversion at different acidity

由表4可知, 随着酸度的增加转化率下降明显。原因是碱催化时, 油酸与碱发生皂化反应, 产生乳化现象, 增加了产品分离的难度。当油脂酸度为2.5 mg-KOH· g^-1时, 转化率降至78.8%, 酸度5 mg-KOH· g^-1时, 转化率降至50.0%。

催化剂不同前处理条件对转化率的影响如图1所示。

图1

Figure 1

	Figure Option ViewDownloadNew Window
	图1 催化剂前处理条件对转化率的影响 A.80 ℃干燥2 h; B.350 ℃焙烧l h; C.350 ℃焙烧2 h; D.600 ℃焙烧1 h; E.600 ℃烧2 hFigure 1 Effect of activated conditions on conversion

由图1可知, 延长焙烧时间和提高焙烧温度对催化剂转化率的提高有积极作用。焙烧温度超过350 ℃后, 催化剂的转化率基本不随焙烧时间改变。

70 ℃水浴下, 将棉籽油、甲醇、甘油、磷脂、生物柴油分别与催化剂搅拌1.5h, 分离出的催化剂、棉籽油及甲醇用于酯交换反应, 结果如图2所示。

图2

Figure 2

	Figure Option ViewDownloadNew Window
	图2 催化剂不同处理方法对转化率的影响 A.棉籽油浸渍; B.甲醇浸渍; C.甘油浸渍; D.磷脂浸渍; E.生物柴油浸渍; F.滤出棉籽油; G.滤出甲醇Figure 2 Effect of treatment of catalyst on conversion

由图2可知, 催化剂经棉籽油浸渍后, 酯交换转化率降低, 滤出的棉籽油无催化活性, 表明催化剂有效成分未流失在棉籽油中, 活性降低的原因主要为有机质堵塞催化剂孔道或覆盖催化剂表面^[10]。甘油、磷脂浸渍后, 催化活性降低的原因类似。生物柴油浸渍对催化剂的活性无明显影响。甲醇对甘油有一定的稀释作用, 甲醇浸渍催化剂活性降低较小。以滤出甲醇为原料进行酯交换反应, 转化率10.23%, 表明有少量催化剂有效成分K₂CO₃溶解于甲醇中。磷脂呈胶质, 黏度高, 堵塞或覆盖催化剂后很难去除, 磷脂浸渍催化活性最低, 转化率仅42.35%。

再生方式对催化剂活性影响如表5所示。

表5

Table 5

表5(Table 5)

表5 催化剂不同再生方式对转化率的影响 Table 5 Effect of catalyst regeneration on conversion 洗涤液 焙烧 转化率/% KOH甲醇溶液① 600℃, 2 h 89.66 KOH甲醇溶液 12.89 KOH甲醇溶液 600℃, 2 h 23.91 KOH溶液① 600℃, 2h 90.89 KOH溶液 19.33 KOH溶液 600℃, 2 h 27.61 无水乙醇 600℃, 2 h 15.88 石油醚 600℃, 2 h 61.71 正己烷 600℃, 2 h 75.82 无 350℃, 2 h 82.19 无 600℃, 2 h 87.61 ①碱液洗涤后不经冲洗直接焙烧

表5 催化剂不同再生方式对转化率的影响 Table 5 Effect of catalyst regeneration on conversion

催化剂经KOH甲醇溶液、KOH溶液洗涤后焙烧形成K₂CO₃, 为催化剂添加活性成分, 活性恢复。但采用溶剂多次冲洗除去KOH加剧活性组分的流失, 催化剂再生活性较差。无水乙醇洗涤后焙烧的催化剂, 酯交换反应转化率仅为15.88%, 石油醚、正己烷洗涤比乙醇效果好, 但洗涤过程伴随一定程度的催化剂质量损失, 再生活性并未优于直接焙烧催化剂活性。因此, 回收催化剂在没有明显堵塞的状况下应采用600 ℃再次焙烧后重复使用。有严重积炭现象时可用正己烷洗涤后再焙烧。此外, 由于仍有少量K₂CO₃溶解于甲醇中, 反应多次后需浸渍补充催化剂的活性成分。