二氯甲烷、四氢呋喃、丙酮、N-甲基吡咯烷酮, 均为分析纯, 北京化工厂; 氯化钯、三苯基膦氯化钯、氯化亚铜、氯化铜、氯化铵、醋酸钠、醋酸、氯化锶、氯化铈、氯化铁, 均为分析纯, 国药集团化学试剂有限公司; 乙炔, 纯度≥ 99.9%, 氮气, 纯度≥ 99.999%, 亚南伟业气体公司。

CJK-0.5型反应釜, 316L不锈钢内胆, 内置搅拌桨, 外部电炉加热, 威海新元化工机械有限公司; D07-11C型质量流量控制仪, 北京七星华创电子股份有限公司; GC 7820A气相色谱仪, 美国Agilent公司。

反应在间歇式高压釜内进行。在0.5 L高压釜内依次加入一定量的N-甲基吡咯烷酮和催化剂, 用氮气及乙炔分别清扫高压釜3次, 搅拌下溶解乙炔至饱和, 最后通入一定压力的氮气。在600 r· min^-1转速下, 程序升温至反应温度, 反应一定时间后冷却, 对尾气和反应液取样分析。气相色谱仪配有TCD、FID检测器及六通阀, 可检测尾气中的乙炔、氮气及其他组分。液体产物分析采用DB-FFAP柱, 起始温度40 ℃, 保持2 min, 40 ℃· min^-1升温至220 ℃, 保持2 min。检测器230 ℃, 气化室230 ℃。

溶剂为N-甲基吡咯烷酮时, 在反应压力1.5 MPa、反应温度140 ℃、反应时间2 h条件下, 乙炔转化率65%, 苯收率17.3%, 有棕色沉淀乙炔铜产生。

溶剂为丙酮时, 产生大量积炭, 无苯生成。采用溶剂如二氯甲烷、四氢呋喃、乙醇时, 既无沉淀也无苯。因此, 优选N-甲基吡咯烷酮为溶剂。

以N-甲基吡咯烷酮为溶剂, 在反应压力1.5 MPa、反应时间2 h条件下, 考察反应温度对乙炔转化率及苯收率的影响, 结果如图1所示。

图1

Figure 1

	Figure Option ViewDownloadNew Window
	图1 反应温度对乙炔转化率和苯收率的影响Figure 1 Effect of reaction time on acetylene conversion and benzene yield

由图1可以看出, 反应温度120 ℃时, 无苯生成。随着反应温度升高, 催化剂活性提高, 苯收率在140 ℃达到最高17.3%, 伴有少量黑色沉淀生成, 高温灼烧消失, 可能为聚乙炔或积炭; 继续升高反应温度, 苯收率下降, 原因可能是反应温度过高, 反应液中乙炔发生聚合和结焦等副反应, 反应副产物胶粘在催化剂表面活性中心上, 使活性降低。且沉淀量越来越大, 颜色逐渐由黑色变为棕色, 可能是乙炔和氯化亚铜在高温下反应生成乙炔铜。反应温度对此反应影响较大。工业化生产过程中, 要尽可能降低副产物生成, 保证有效产物收率, 综合考虑, 适宜反应温度为140 ℃。

在反应温度140 ℃、反应时间2 h条件下, 考察反应压力对催化剂催化活性及苯收率的影响, 结果如图2所示。由图2可以看出, 反应压力由1.5 MPa增至2.5 MPa, 乙炔转化率由65 %增至约90%, 原因是高压下乙炔在溶剂中溶解度大大提高, 增大了单位催化剂与乙炔的接触, 提高乙炔转化率。继续增大乙炔压力, 乙炔转化率趋于稳定。苯收率随反应压力增加由17.3%增加到22.3%, 表明反应压力增加对苯收率影响有限, 大部分乙炔转化成聚乙炔和乙炔铜。过高的反应压力并未大幅提高目标产物收率, 考虑到工业化过程中副产物处理及乙炔的循环利用, 反应压力采用2.5 MPa。

图2

Figure 2

	Figure Option ViewDownloadNew Window
	图2 反应压力对乙炔转化率和苯收率的影响Figure 2 Effect of reaction pressure on acetylene conversion and benzene yield

在反应压力2.5 MPa、反应温度140 ℃条件下, 考察反应时间对乙炔转化率及苯收率的影响, 结果如图3所示。

图3

Figure 3

	Figure Option ViewDownloadNew Window
	图3 反应时间对乙炔转化率和苯收率的影响Figure 3 Effect of reaction time on acetylene conversion and benzene yield

由图3可以看出, 随着时间的增加, 乙炔转化率和苯收率提高。反应时间超过2 h, 乙炔转化率和苯收率趋于稳定。适宜的反应时间为2 h。

反应压力2.5 MPa、反应温度140 ℃、反应时间2 h的条件下, 考察酸碱性对乙炔转化率、苯收率的影响, 结果如表1所示。由表1可以看出, 与中性条件相比, 氯化铵弱酸条件下, 苯收率略高。酸性进一步增强, 乙炔转化率增高, 苯收率大幅下降, 乙炔低聚物越多, 表明酸性加速乙炔低聚反应。碱性环境中, 乙炔转化率、苯收率较低。考虑副产物处理和乙炔循环回收, 选择中性反应条件。

表1

Table 1

表1(Table 1)

表1 酸碱性对催化反应的影响 Table 1 Effect of Acid-base property on catalytic reaction 乙炔转化率/ % 苯收率/ % 现象 醋酸钠 68 12.6 少量黑色沉淀 无 88 22.0 少量黑色沉淀 氯化胺 95 22.4 少量棕色固体和粘稠状液体 醋酸 99 13.3 棕色固体和大量粘稠状液体 反应条件:PdCl2用量0.02 g, CuCl2用量0.1 g, NMP用量100 mL

表1 酸碱性对催化反应的影响 Table 1 Effect of Acid-base property on catalytic reaction

在反应压力2.5 MPa、反应温度140 ℃、反应时间2 h条件下, 考察催化剂种类对乙炔转化率、苯收率的影响, 结果如表2所示。

表2

Table 2

表2(Table 2)

表2 不同催化剂对催化反应的影响 Table 2 Catalytic performance of different catalysts 催化剂 乙炔转 化率/% 苯收率 /% 产物选择性/% 苯 A7+① 固体杂质 PdCl2/CuCl2 88.0 22.0 25.0 6.0 69.0 PdCl2/CuCl 99.2 23.4 23.6 1.60 74.8 PdCl2/FeCl3 22.7 18.2 80.2 7.20 12.6 PdCl2/CeCl2 17.0 14.1 83.1 11.8 5.10 PdCl2/SrCl2 18.3 15.3 83.5 10.2 6.30 (PPh3)2PdCl2/CuCl2 33.5 24.9 74.2 14.4 11.4 (PPh3)2PdCl2/CuCl 99.8 26.3 26.4 3.40 70.2 反应条件:PdCl2或(PPh3)2PdCl2 用量0.02 g, MCln用量0.1 g, NMP用量100 mL; ①碳原子数≥ 7的液态芳烃

表2 不同催化剂对催化反应的影响 Table 2 Catalytic performance of different catalysts

由表2可知, 当助催化剂为氯化亚铜时, 乙炔转化率99.2%, 苯收率23.4%, 优选助剂氯化亚铜。采用三苯基膦氯化钯/氯化亚铜催化剂, 乙炔转化率99.8%, 苯收率26.3%。这是由于配体三苯基膦的引入降低了金属钯中心的电子密度, 有效调控活性中心电子结构, 两个三苯基膦分子增大了金属钯的空间位阻, 提高催化剂对主反应的选择性, 阻止较大链长或分子量的聚乙炔生成, 减少了副反应, 苯收率提高到26.3%。从苯收率来看, 三苯基膦配体的引入对于主反应促进有限, 催化剂仍需进一步改进。

根据上述实验结果, 提出钯类化合物催化炔烃环三聚反应的反应机理, 如图4所示。首先, 钯类化合物与炔烃顺式加成生成中间体钯类乙烯基化合物, 再发生两次顺式加成生成钯类双乙烯基化合物, 然后闭环生成中间体苯的衍生物, 最终在氯化亚铜作用下生成苯, 同时钯化合物重生(该过程在助催化剂的条件下能够进行)。

图4

Figure 4

	Figure Option ViewDownloadNew Window
	图4 乙炔三聚反应机理Figure 4 Reaction mechanism of acetylene trimerization