采用并流共沉淀法制备CuZn/Al、CuZnMn/Al、CuZnZr/Al、CuZnMnZr/Al。称取定量Al₂O₃粉末加入蒸馏水中打浆, 将计量比的Cu(NO₃)₂、Zn(NO₃)₂、50% Mn(NO₃)₂溶液、Zr(NO₃)₄溶液(根据催化剂设计可缺少一种或两种助剂), 与Na₂CO₃、NaOH复合沉淀剂溶液并流滴加到上述Al₂O₃浆液中, 在设定温度、pH值、老化时间下沉淀, 经过滤、洗涤、干燥后, 得到催化剂前躯体, 设定温度下焙烧一定时间, 自然降至室温后, 得到催化剂粉体。压片成型, 取(10~20)目颗粒待用。制得的催化剂在氢、氮混合气氛中还原得到活性催化剂。

催化剂活性评价在20 mL固定床反应器中进行, 催化剂装填量为12 mL, 在反应器等温段进行考察。反应器进出口气体和低压罐尾气保温在线分析, 液相产品直接取样分析。采用氢火焰(FID)气相色谱, 面积归一化法定量液相产物。

催化剂晶型结构分析采用德国BRUKER公司D8 ADVANCE型X射线粉末衍射仪, CuKα , 波长0.154 06 nm, 工作电流200 mA, 工作电压40 kV, 扫描范围5° ~80° , 扫描速率5 ° · min^-1。

样品形貌表征采用PhilipsXL30E扫描电子显微镜(SEM)。

样品的比表面、孔容和孔分布分析采用美国麦克仪器公司ASAP2020M 型物理吸附仪, N₂吸附温度-196 ℃, BET和BJH法计算比表面积和孔分布。

H₂-TPR分析采用美国麦克仪器公司Auto Chem 2920动态吸附仪, 还原气为体积分数10%H₂-Ar混合气, 样品质量50 mg, 气体流量50 mL· min^-1, 由室温升至700 ℃, 升温速率5 ℃· min^-1。

样品表面金属组成以及价态分析采用美国PHI公司PHI5000C ESCA System型X射线光电子能谱仪, Al靶, 高压14.0 kV, 功率300 W, 通能93.9 eV, 利用C1s能谱峰(284.5 eV)进行校准。

己二酸二甲酯加氢制备1, 6-己二醇过程伴随多种副反应^{[16, 17, 18]}, 推测加氢反应路径如图1所示。

图1

Figure 1

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	图1 己二酸二甲酯加氢制备1, 6-己二醇反应路径Figure 1 Reaction pathway of dimethyl adipate hydrogenation to 1, 6-hexanediol

由图1可知, (1) 己二酸二甲酯分子内反应生成环戊醇、2-甲基环戊醇、环戊基甲醇等五元环取代醇, Ⅰ -Ⅴ 主族金属氧化物和Ⅰ -Ⅷ 族过渡金属氧化物促进己二酸二甲酯生成环戊酮, 己二酸二甲酯加氢过程中生成的甲醇作为甲基化试剂, 进一步烷基化及加氢生成多种五元环副产物^[17]; (2) 推测环氧己烷为1, 6-己二醇分子内脱水醚化或/和己内酯加氢生成; (3) 1, 6-己二醇氢解生成正己醇; (4) 己二酸二甲酯单酯加氢生成6-羟基己酸甲酯, 进一步分子内酯交换生成己内酯; (5)6-羟基己酸甲酯与1, 6-己二醇、己二酸二甲酯与1, 6-己二醇酯交换生成高沸点的C12醇酯类。其中, (4)和(5)生成的副产物通过改变反应条件, 可以生成产物1, 6-己二醇。

2.2.1 XRD

图2为催化剂前驱体的XRD图。

图2

Figure 2

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	图2 催化剂前驱体XRD图Figure 2 XRD patterns of CuZnO/Al2O3 precursor

由图2可见, 13.1° 、24.1° 、27.9° 、30.8° 、32.8° 、34.2° 、36.7° 和57.4° 处出现典型绿铜锌矿的特征峰, 确认催化剂前驱体主要为(Cu, Zn)₅(CO₃)₂(OH)₆晶相^[7]; 14.5° 、17.6° 、18.9° 、24.1° 、38.5° 处衍射峰归属为(Cu, Zn)₂(CO₃)(OH)₂晶相^[8]。(Cu, Zn)₅(CO₃)₂(OH)₆和(Cu, Zn)₂(CO₃)(OH)₂物相热分解后形成分子水平结合的CuO-ZnO固溶体^{[6, 19]}, 提高催化剂活性及稳定性。图2中未出现Mn、Zr晶相或者复合晶相, 推断Mn、Zr在前驱体中高度分散。

图3为焙烧后催化剂的XRD图。由图3可知, 35.5° 、38.7° 、38.9° 处为CuO特征衍射峰, 31.7° 、34.4° 、36.2° 、47.5° 、62.8° 处为ZnO特征衍射峰, 存在CuO和ZnO特征衍射峰重叠。分别引入助剂Mn、Zr后, CuO特征衍射峰强度略微变强, 同时引入Mn、Zr两种助剂, CuO衍射峰变宽, 强度略微变弱, 表明两种助剂共同作用利于催化活性组分CuO分散。

图3

Figure 3

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	图3 焙烧后催化剂XRD图Figure 3 XRD patterns of calcined CuZnO/Al2O3

2.2.2 前驱体SEM

放大倍数40 000条件下, 4种催化剂前驱体的SEM照片如图4所示。由图4可知, CuZn/Al和CuZnZr/Al前驱体呈现无规则片状, CuZnMn/Al前驱体呈规则片状, 同时引入Mn、Zr两种助剂后, 催化剂前驱体变得疏松、多孔。

图4

Figure 4

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	图4 Mn、Zr改性CuZnO/Al2O3催化剂前驱体SEM照片Figure 4 SEM images of Mn and Zr modified CuZnO/Al2O3 catalyst precursor

图5为焙烧后CuZn/Al和CuZnMnZr/Al催化剂SEM照片。由图5可知, CuZnMnZr/Al催化剂颗粒表面缺陷增多, 表明锰锆协同疏通孔道, 有利于反应物分子和产物分子的扩散, 促进酯基加氢反应进行。绿铜锌矿是三角双锥八面体斜方晶系, Cu²⁺位于八面体中心, Zn²⁺位于三角双锥顶点, 氧原子紧密排列四周, 此结构焙烧分解后形成的CuO-ZnO固溶体使ZnO更好地分散在CuO周围, 提高了CuO的分散性, 防止CuO晶粒长大^{[6, 20]}。

图5

Figure 5

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	图5 焙烧后CuZn/Al和CuZnMnZr/Al催化剂SEM照片Figure 5 SEM images of calcined CuZnO/Al2O3and CuZnMnZr/Al catalyst

2.2.3 催化剂织构参数

催化剂织构参数如表1所示。

表1

Table 1

表1(Table 1)

表1 催化剂织构参数 Table 1 Textural parameters of different catalysts 催化剂 比表面积/ m2· g-1 孔容/ mL· g-1 最可几孔径/ nm CuZn/Al 74.7 0.38 32.3 CuZnMn/Al 61.2 0.37 26.7 CuZnZr/Al 92.5 0.36 44.4 CuZnMnZr/Al 110.4 0.45 44.4

表1 催化剂织构参数 Table 1 Textural parameters of different catalysts

由表1可知, CuZn/Al催化剂比表面积、孔容为74.7 m²· g^-1、0.38 cm³· g^-1, 引入Mn助剂, 催化剂比表面积、孔容减小, 最可几孔径由32.3 nm减小为26.7 nm, 可能与Cu与Mn形成复合物有关。引入Zr后, CuZnZr/Al催化剂比表面积增至92.5 m²· g^-1, 最可几孔径增大至44.4 nm, 表明Zr对CuO的分散作用明显^[21]。Mn、Zr共同引入后, 催化剂比表面积、孔容均增大, 分别为110.4 m²· g^-1、 0.45cm3·g-1。结合XRD和SEM表征, 进一步证明Mn、Zr共同作用利于CuO分散。

2.2.4 H₂-TPR

图6为不同催化剂的H₂-TPR谱图。由图6可以看出, 4个催化剂均存在两个耗氢峰, 低温峰归属于高度分散CuO的还原, 高温峰归属于体相CuO的还原^[21]。与CuZn/Al催化剂相比, Mn、Zr改性后Cu催化剂还原峰均向高温方向位移, 表明Mn、Zr加入后Cu物种还原较难。可能是由于两种助剂与活性组分形成新的晶相, 改变了Cu物种的配位环境。

图6

Figure 6

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	图6 催化剂的H2-TPR谱图Figure 6 H2-TPR profiles of different catalysts

2.2.5 XPS

图7为催化剂的XPS谱图。由图7可知, 4个催化剂在(932~934) eV出现Cu2p_3/2主峰, 高位端(939~944) eV有强卫星伴峰, 表明铜在催化剂表面以Cu²⁺形式存在^[9]。CuZn/Al、CuZnMn/Al和CuZnZr/Al的Cu2p_3/2结合能分别为932.7 eV、932.9 eV、933.8 eV, 结合能逐渐增加, 表明引入Mn、Zr后, Cu最外层电子向Zn偏移, Cu的电子云密度减小, 电子结合能增大, CuO-ZnO固溶体中Cu-Zn协同作用更加强烈。Zr对催化剂中Cu组分所处的化学环境和能量状态的影响比Mn大, Mn、Zr共同添加后, CuZnMnZr/Al中Cu2p_3/2结合能为933.4 eV, 高于CuZnMn/Al, 略低于CuZnZr/Al, 可能原因是ZrO₂的特殊供电子体作用使CuZnZr/Al和CuZnMnZr/Al焙烧生成的CuO-ZnO固溶体中Cu-Zn协同作用更加强烈^{[22, 23]}。

图7

Figure 7

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	图7 催化剂的XPS谱图Figure 7 XPS spectra of different catalysts

催化剂对己二酸二甲酯加氢制1, 6-己二醇反应的影响如表2所示。

表2

Table 2

表2(Table 2)

表2 催化剂对己二酸二甲酯加氢制备1, 6-己二醇反应的影响 Table 2 Influence of catalysts on hydrogenation of dimethyl adipate to 1, 6-hexanediol 催化剂 转化率/% 选择性/% ω (产品) /% CH3OH A③ 己二酸二甲酯 B④ 1, 6-己二醇 C⑤ CuZn/Al① 98.3 88.5 27.35 7.54 1.73 0.55 62.74 0.09 CuZnMn/Al① 99.9 92.5 26.80 5.05 0.14 0.43 67.58 0 CuZnZr/Al① 99.9 95.5 28.26 2.53 0.14 0.24 68.37 0 CuZnMnZr/Al② 99.9 98.3 25.16 0.93 0.11 0.26 73.54 0 ①入口温度210 ℃, 反应压力5 MPa, 空速0.2 h-1, H2和己二酸二甲酯物质的量比170; ②入口温度 200 ℃, 反应压力5 MPa, 空速0.2 h-1, H2和己二酸二甲酯物质的量比170; ③A:环氧己烷、2-甲基环戊酮、环戊醇、2-甲基环戊醇、正己醇、环戊基甲醇、5-甲氧基-1-戊醇百分含量加和; ④B:6-羟基己酸甲酯、己内酯百分含量加和; ⑤C:高沸点副产物百分含量加和。

表2 催化剂对己二酸二甲酯加氢制备1, 6-己二醇反应的影响 Table 2 Influence of catalysts on hydrogenation of dimethyl adipate to 1, 6-hexanediol

由表2可知, 随着Mn、Zr助剂的加入, 己二酸二甲酯转化率和1, 6-己二醇选择性增加。CuZn/Al中加入Mn后, 原料转化率由98.3%提高至99.9%, 副产物A总含量由7.54%降低至5.05%, 产物选择性提高; CuZn/Al中加入Zr后, 原料转化率99.9%, 主要副产物含量降低, 1, 6-己二醇选择性95%以上。CuZnMnZr/Al催化剂上原料转化率99.9%, 副产物A总含量降低至0.93%, Mn和Zr协同作用对提高产物选择性贡献较大。

由加氢结果可以看出, Mn、Zr加入能够提高催化剂的活性, 作用方式不相同。Zr的引入改善了催化剂孔道结构, 利于原料及产物的扩散。Mn和Zr共同作用时, Cu组分所处的化学环境改变, 200 ℃条件下加氢活性较高。

催化剂稳定性评价结果如图10所示。

图8

Figure 8

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	图8 催化剂稳定性考察Figure 8 Stability test of Cu catalyst

由图8可知, 己二酸二甲酯转化率保持> 99%, 1, 6-己二醇> 98%, 五元铜催化剂连续稳定运行500 h, 催化剂具有良好的活性和稳定性, 产物选择性较高。