己二酸二甲酯加氢制1,6-己二醇催化剂工业侧线研究
[顾国耀1 , 徐晓清1 , 陈仕萍2 , 涂云宝1, * 
, 刘霞1 , 刘东东1 ]
, 刘霞引用本文
顾国耀, 徐晓清, 陈仕萍, 涂云宝, 刘霞, 刘东东. 己二酸二甲酯加氢制1,6-己二醇催化剂工业侧线研究[J]. 工业催化, 2018,26(6): 64-68.
Gu Guoyao, Xu Xiaoqing, Chen Shiping, Tu Yunbao, Liu Xia, Liu Dongdong. Industrial side-line test of catalyst for dimethyl adipate hydrogenation to 1,6-Hexanediol[J]. Industrial Catalysis, 2018,26(6): 64-68.
DOI:10.3969/j.issn.1008-1143.2018.06.013
Gu Guoyao, Xu Xiaoqing, Chen Shiping, Tu Yunbao, Liu Xia, Liu Dongdong. Industrial side-line test of catalyst for dimethyl adipate hydrogenation to 1,6-Hexanediol[J]. Industrial Catalysis, 2018,26(6): 64-68.
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己二酸二甲酯加氢制1,6-己二醇催化剂工业侧线研究
作者简介:顾国耀,1960年生,男,工程师,主要从事实验室催化装置评价管理及工业侧线装置设计改造。
摘要
采用共沉淀法制备新型Cu基己二酸二甲酯加氢制1,6-己二醇催化剂,在工业侧线试验装置上,考察入口温度、反应压力、氢酯物质的量比和液相空速等工艺条件的影响,完成1 000 h稳定性试验。结果表明,在入口温度210 ℃、反应压力≥5.0 MPa、空速(0.1~0.2) h-1和氢酯物质的量比≥170条件下,己二酸二甲酯转化率大于99%,1,6-己二醇选择性97%,催化剂性能稳定,显示了良好的工业应用前景。
关键词:
精细化学工程; Cu基催化剂; 己二酸二甲酯; 1,6-己二醇; 工业侧线
中图分类号:TQ426.94;TQ223.16
文献标志码:A
文章编号:1008-1143(2018)06-0064-05
Industrial side-line test of catalyst for dimethyl adipate hydrogenation to 1,6-Hexanediol
Abstract
New Cu-based catalyst for hydrogenation of dimethyl adipate to 1,6-hexanediol was prepared by co-precipitation method.Effects of inlet temperature,reaction pressure,mole ratio of H2 to ester and liquid phase space velocity on catalytic performance were examined on industrial side-line plant for dimethyl adipate hydrogenation.Meanwhile,stability test was carried for 1 000 h.The results showed that dimethyl adipate conversion was higher than 99% and 1,6-HDO selectivity was 97%,respectively,under the operation conditions of inlet temperature 210 ℃,reaction pressure≥5.0 MPa,liquid phase space velocity (0.1~0.2) h-1 and mole ratio of H2/ester≥170.The catalyst posed good stability and showed predictable industrial application prospect.
Keyword:
fine chemical engineering; copper-based catalyst; dimethyl adipate; 1,6-hexanediol; industrial side-line
1, 6-己二醇是重要的精细化工材料, 在聚氨酯、UV涂料、聚酯、增塑剂、农药、医药、染料等领域应用广泛, 被誉为有机合成的新基石[1]。作为新型聚酯单体, 1, 6-己二醇可改善产品的机械强度, 提高产品抗水解、耐热、耐化学试剂等性能。2017年全球1, 6-己二醇需求量119.8 kt· a-1, 市场主要被德国BASF、Bayer和日本宇部公司垄断[2, 3, 4]。目前1, 6-己二醇生产均采用己二酸酯化-加氢方法, 该技术条件温和, 原料易得, 产生“ 三废” 较少, 反应收率高, 生产成本较低。
2016年我国己二醇需求量41 kt· a-1, 产量19.5 kt· a-1, 依赖进口。国内主要生产企业有浙江丽水南明化工有限公司(8 kt· a-1)、山东元利化工有限公司(10 kt· a-1)、辽宁天华化工和抚顺天赋化工等公司(1.5 kt· a-1), 进口量大, 每吨价格30 000~35 000元。山东元利科技股份有限公司计划在涪陵建设30 kt· a-1二元酸二甲酯装置[5]。随着我国经济发展及下游聚酯、涂料、增塑剂等应用领域的发展, 以及石化产品结构调整和转型升级的需要, 预计未来5~10年己二醇需求量将以8%~10%速度增长。
受我国己二酸行业产能过剩和高端聚酯单体需求增长的双重刺激, 利用己二酸生产己二醇的工艺路线受到关注。辽阳石化研究院[6, 7]、上海戊正工程技术有限公司[8]、郑州大学[9]、抚顺石油化工研究院[10]、中国石化上海石油化工研究院等进行了研究或开发工作。在该项技术中, 己二酸二甲酯加氢是核心。基于课题组小试开发成功的Cu基己二酸二甲酯加氢制1, 6-己二醇催化剂及工艺技术, 本文在工业侧线试验装置上, 考察入口温度、反应压力、氢/酯物质的量比和液相空速等工艺条件的影响及稳定性试验。
1 实验部分
1.1 催化剂扩试
三水硝酸铜, 化学纯, 国药集团化学试剂有限公司。采用共沉淀法进行催化剂扩试制备, 规模为3 L。以一定规格的Al2O3和所需金属盐为原料, 精细调控组分和工艺参数, 经机械搅拌、老化、洗涤、过滤、干燥、焙烧、打片成型后, 即得负载型Cu基催化剂。催化剂经小试验证后运至工业侧线现场进行装填。
1.2 催化剂评价
采用带循环的连续评价装置, 反应器43 mm× 4 mm× 2 200 mm, 内置3 mm热电偶套管, 催化剂装填量为1 L, 以己二酸二甲酯和氢气为原料评价催化剂性能。催化剂打片成型, 颗粒尺寸3 mm× 3 mm, 装入反应器等温段考察。反应前, 催化剂在氢氮混合气氛中还原得到活性催化剂。
反应器进出口气体和低压罐尾气保温在线分析, 液相产品直接取样分析。采用气相色谱, 氢火焰检测器(FID), 校正曲线法对液相产物定量, 采用面积归一化法确定产物选择性。
1.3 催化剂表征
比表面积和孔径分布测试采用美国麦克仪器公司Tristar-3000型自动吸附仪。样品200 ℃真空脱气2 h, 氮气吸附容量法测试比表面积, BET法计算。
2 结果与讨论
2.1 扩试结果
不同批次催化剂物化参数重复性如表1所示。由表1可知, 催化剂比表面积均值106.77 m2· g-1, 最可几孔径(33.34~35.63) nm, 径向抗压碎力(45.74~48.60) N· cm-1。扩试催化剂物化数据重复性良好。
 | 表1 不同批次扩试催化剂的结构参数和性能 Table 1 Structure properties and catalytic performance of scale-up catalysts from different batches |
2.2 工艺条件
2.2.1 反应温度
入口温度对催化剂加氢性能和产物分布的影响如图1、表2所示。由图1可知, 随着入口温度升高, 己二酸二甲酯转化率提高, 1, 6-己二醇选择性先升后降。由表2可知, 随着反应温度升高, 副反应增多, 副产物A(2-甲基环戊酮、环戊醇、2-甲基环戊醇、正己醇、环戊基甲醇、5-甲氧基-1-戊醇百分含量)逐渐增多, 由190 ℃时的0.56%升高至230 ℃时的5.32%, 对目标产物选择性影响很大。升高温度, 副产物B(6-羟基己酸甲酯和己内酯含量)由190 ℃时的2.19%降低至230 ℃时的0.5%, 高沸点的酯交换副产物C(高沸点副产物含量)由190 ℃时1.75%降至230 ℃时的0.07%。表明提高反应温度, 副产物B和C进一步加氢生成1, 6-己二醇, 降低该类副产物含量。综合考虑反应温度对转化率和选择性的影响, 适宜的入口温度为210 ℃。
 | 图1 入口温度对催化剂加氢性能的影响Figure 1 Effect of inlet temperature on catalysts performance for hydrogenation |
| 表2 入口温度对己二酸二甲酯加氢产物组成的影响 Table 2 Effect of inlet temperature on by-products of dimethyl adipate hydrogenation |
2.2.2 反应压力
系统反应压力对催化剂加氢性能和副产物生成量的影响如图2和表3所示。由图2可知, 反应压力升高, 原料转化率略有升高, 1, 6-己二醇选择性先升高后保持平稳。由表3可知, 反应压力由4.5 MPa升高至5.6 MPa, 副产物A含量变化较小, 保持在1.0%左右, 副产物B由1.24%降低至0.63%, 副产物C由0.75%降低至0.35%。表明提高反应压力, 副产物B和C进一步加氢生成1, 6-己二醇。综合考虑, 适宜的反应压力为≥ 5.0 MPa。
 | 图2 反应压力对催化剂加氢性能的影响Figure 2 Effect of reaction pressure on catalyst performance for hydrogenation |
| 表3 反应压力对己二酸二甲酯加氢产物组成的影响 Table 3 Effect of reaction pressure on by-products of dimethyl adipate hydrogenation |
2.2.3 空 速
空速对催化剂加氢性能和副产物生成量的影响如图3和表4所示。
 | 图3 液相空速对催化剂加氢性能的影响Figure 3 Effect of liquid feed space velocity on catalyst performance for hydrogenation |
| 表4 液相空速对己二酸二甲酯加氢产物组成的影响 Table 4 Effect of liquid feed space velocity on by-products of dimethyl adipate hydrogenation |
由图3可知, 空速(0.1~0.2) h-1时, 己二酸二甲酯转化率和产物选择性均较高; 空速升高至0.3 h-1时, 两者降幅较大。由表4可知, 副产物B由0.1 h-1时的0.28%升高至0.3 h-1时的1.92%, 副产物C由0.1 h-1时的0.07%升高至0.3 h-1时的1.52%。综合考虑, 适宜的空速为(0.1~0.2) h-1。
2.2.4 氢酯物质的量比
氢酯物质的量比对己二酸二甲酯加氢性能的影响如图4所示。由图4可知, 随着氢酯物质的量比的提高, 己二酸二甲酯转化率变化不明显, 均> 99%; 1, 6-己二醇选择性先升后降。综合考虑, 适宜的氢酯物质的量比为≥ 170。
 | 图4 氢酯物质的量比对DMA加氢性能的影响Figure 4 Effect of molar ratio of H2 to ester on catalyst performance for hydrogenation |
2.3 稳定性实验
入口温度210 ℃, 压力5.0 MPa, 空速0.2 h-1, 氢酯物质的量比170条件下, 进行稳定性试验, 结果如图5所示。由图5可知, 己二酸二甲酯转化率≥ 99%, 1, 6-己二醇选择性≥ 97%, Cu基己二酸二甲酯加氢制备1, 6-己二醇催化剂在工业侧线中连续稳定运行1 000 h以上, 具有氢酯物质的量比低、空速高、稳定性好的特点。
 | 图5 工业侧线催化剂稳定性试验Figure 5 Stability test of industrial side-line catalyst |
3 结论
(1) 采用共沉淀法, 成功研制出高转化率、高选择性、低氢酯物质的量比的Cu基己二酸二甲酯加氢制1, 6-己二醇催化剂。
(2) 在己二酸二甲酯加氢制1, 6-己二醇工业侧线试验装置上, 考察并优化了工艺条件, 在入口温度210 ℃, 反应压力≥ 5.0 MPa, 空速0.2 h-1, 氢酯物质的量比170条件下, 己二酸二甲酯转化率≥ 99%, 1, 6-己二醇选择性≥ 97%, 催化剂连续1 000 h运行稳定, 显示出良好的工业应用前景。
The authors have declared that no competing interests exist.
参考文献
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