全自动智能高压微分固定床反应器, 西安凯立新材料股份有限公司^[8]; 在线气相色谱仪GC-2014, 岛津公司; 2-甲基呋喃和2-甲基四氢呋喃, 分析纯, 国药集团上海化学试剂有限公司。

乙醇、2-甲基呋喃和2-甲基四氢呋喃测定流程如图1所示。配制一定比例的乙醇、2-甲基呋喃和2-甲基四氢呋喃混合液, 通过高压液相泵送入固定床中, 在线气相色谱自动取样分析物料组成。

图1

Figure 1

	Figure Option ViewDownloadNew Window
	图1 固定床反应器和在线色谱Figure 1 Fix bed reactor and on line GC

色谱GC-2014采用FID检测器, 氢气和空气压力50 kPa, 氮气压力70 kPa, 色谱柱DB-5(30 m× 0.32 mm× 0.5 μ m), 进样口温度200 ℃, 柱温80 ℃, 检测器温度220 ℃, 不分流。

图2是催化加氢反应前乙醇、2-甲基呋喃和2-甲基四氢呋喃的气相色谱图, 质量分数分别为80.00%、11.20%和8.80%。

图2

Figure 2

	Figure Option ViewDownloadNew Window
	图2 乙醇、2-甲基呋喃和2-甲基四氢呋喃混合物气相色谱图Figure 2 Gas chromatogram for mixture solution of ethanol, 2-methylfuran and 2-methyltetrahydrofuran

由图2可以看出在确定的色谱条件下, 乙醇、2-甲基呋喃和2-甲基四氢呋喃的分离度良好, 保留时间分别为1.79 min、1.96 min和2.12 min。

催化加氢反应条件下, 原料2-甲基呋喃和产物2-甲基四氢呋喃的质量分数不断变化, 实验均匀选取5个质量分数点, 考察每个点与对应的色谱峰面积的线性关系。不同浓度的2-甲基呋喃(质量分数3.10%、7.50%、12.20%、16.70%和20.00%)与不同浓度的2-甲基四氢呋喃(质量分数3.30%、7.80%、12.50%、16.90%和19.50%)测定5次取平均值, 分别得出2-甲基呋喃和2-甲基四氢呋喃的质量分数与峰面积值的线性关系。

图3是2-甲基呋喃和2-甲基四氢呋喃的标准曲线, 表1是2-甲基呋喃和2-甲基四氢呋喃的保留时间和线性方程(n=5)。由图3和表1可知, 2-甲基呋喃和2-甲基四氢呋喃质量分数3.10%~20.00%时, 线性方程的线性相关系数均大于0.999, 表明在实验浓度范围, 二者的质量分数与峰面积的线性关系较好。

表1

Table 1

表1(Table 1)

表1 2-甲基呋喃和2-甲基四氢呋喃的保留时间和线性方程(n=5) Table 1 Retention time and the linear equation of 2-methylfuran and 2-methyltetrahydrofuran(n=5) 样品 保留时间/min 线性方程 线性相关系数 2-甲基呋喃 1.96 y=17 238 304x+227 882 0.999 6 2-甲基四氢呋喃 2.12 y=11 264 886x+91 337 0.999 8

表1 2-甲基呋喃和2-甲基四氢呋喃的保留时间和线性方程(n=5) Table 1 Retention time and the linear equation of 2-methylfuran and 2-methyltetrahydrofuran(n=5)

图3

Figure 3

	Figure Option ViewDownloadNew Window
	图3 2-甲基呋喃和2-甲基四氢呋喃标准曲线Figure 3 Standard curves of 2-methylfuran and 2-methyltetrahydrofuran

为验证方法的准确度和精密度, 配制3个浓度的2-甲基呋喃和2-甲基四氢呋喃的乙醇溶液, 2-甲基呋喃质量分数分别为3.10%、12.20%和20.00%, 2-甲基四氢呋喃质量分数分别为3.30%、12.50%和19.50%, 按照确定的色谱方法分析定量, 计算二者的回收率和相对标准偏差, 结果见表2和表3。由表2和表3可以看出, 2-甲基呋喃和2-甲基四氢呋喃在3个浓度的回收率分别为95.72%~105.00%和97.02%~104.36%, 相对标准偏差分别为1.99%~2.10%和1.93%~2.01%。表明建立的方法具有较好的准确度和精密度, 能够满足实际定量分析需要。

表2

Table 2

表2(Table 2)

表2 2-甲基呋喃回收率和回收率相对标准偏差(n=5) Table 2 Recovery of 2-methylfuran and the relative standard deviation of recovery(n=5) 加入量/% 测量值/% 回收率/% 相对标准偏差/% 3.10 2.97 95.72 2.10 3.04 98.19 3.00 96.68 3.06 98.66 3.13 101.08 12.20 12.05 98.79 2.08 12.60 103.29 12.26 100.47 12.66 103.81 12.53 102.67 20.00 20.28 101.39 1.99 20.00 99.98 21.00 105.00 20.84 104.21 20.54 102.71

表2 2-甲基呋喃回收率和回收率相对标准偏差(n=5) Table 2 Recovery of 2-methylfuran and the relative standard deviation of recovery(n=5)

表3

Table 3

表3(Table 3)

表3 2-甲基四氢呋喃回收率和回收率相对标准偏差(n=5) Table 3 Recovery rate of 2-methyltetrahydrofuran and the relative standard deviation of recovery(n=5) 加入量/% 测量值/% 回收率/% 相对标准偏差/% 3.30 3.22 97.68 1.98 3.28 99.44 3.36 101.75 3.20 97.02 3.32 100.58 12.50 12.42 99.33 1.93 13.04 104.36 12.85 102.79 12.67 101.37 12.94 103.50 19.50 19.43 99.64 2.01 19.94 102.27 18.97 97.26 19.23 98.63 19.75 101.27

表3 2-甲基四氢呋喃回收率和回收率相对标准偏差(n=5) Table 3 Recovery rate of 2-methyltetrahydrofuran and the relative standard deviation of recovery(n=5)

将建立的方法应用到实际的催化加氢反应中, 以质量分数为20.00%的2-甲基呋喃乙醇溶液为原料, 在固定床反应器中装填Pd/C催化剂, 催化2-甲基呋喃加氢制备2-甲基四氢呋喃的反应, 其他实验条件不变的情况下(压力2 MPa, 氢气与2-甲基呋喃物质的量比4∶ 1, 2-甲基呋喃质量空速0.3 h^-1), 只改变反应温度, 用建立的方法对反应后的物料组成进行定量分析, 结果如图4。

图4

Figure 4

	Figure Option ViewDownloadNew Window
	图4 反应温度对2-甲基呋喃和2-甲基四氢呋喃质量分数的影响Figure 4 Effects of reaction temperature on mass fraction of 2-methylfuran and 2-methyltetrahydrofuran

由图4可以看出, 反应温度升高, 2-甲基呋喃逐渐转化为2-甲基四氢呋喃, 100 ℃时2-甲基呋喃完全转化。标准曲线法用于测定2-甲基呋喃催化加氢制备2-甲基四氢呋喃反应是一种快速准确的定量方法。