引用本文
赖金花, 刘凯, 吴迪, 杨聪, 陶玉婷, 刘贤响. Amberlyst 70磺酸树脂催化合成丙二酸二乙酯[J]. 工业催化, 2018,26(6): 73-76.
Lai Jinhua, Liu Kai, Wu Di, Yang Cong, Tao Yuting, Liu Xianxiang. Synthesis of diethyl malonate catalyzed by Amberlyst 70 sulfonic acid resin[J]. Industrial Catalysis, 2018,26(6): 73-76.  
DOI:10.3969/j.issn.1008-1143.2018.06.015
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Amberlyst 70磺酸树脂催化合成丙二酸二乙酯
赖金花, 刘凯, 吴迪, 杨聪, 陶玉婷, 刘贤响*
湖南师范大学化学化工学院石化新材料与资源精细利用国家地方联合工程实验室,湖南 长沙 410081
通讯联系人:刘贤响,1985年生,男,博士,副教授,硕士生导师,主要从事生物质能源化工的研究。

作者简介:赖金花, 1995年生, 女,江西省瑞金市人,硕士,研究方向为有机催化。

收稿日期: 2018-01-05
基金资助: 国家自然科学基金项目(21606082); 湖南省自然科学基金项目(2018JJ3334); 湖南省教育厅资助科研项目(17C0951); 湖南师范大学大学生创新性实验项目(2017101)
摘要

以Amberlyst 70磺酸树脂为催化剂催化丙二酸与乙醇的酯化反应,合成重要的精细化工中间体丙二酸二乙酯。考察反应时间、反应温度、醇酸物质的量比、催化剂用量等对酯化反应的影响,优化反应条件。结果表明,在醇酸物质的量比为3∶1、催化剂用量为丙二酸质量的10%、反应时间2 h和反应温度120 ℃的条件下,丙二酸二乙酯产率和选择性98.9%。表明Amberlyst 70磺酸树脂对丙二酸与乙醇的酯化反应有较高的催化活性。

关键词: 精细化学工程; Amberlyst 70磺酸树脂; 丙二酸二乙酯; 酯化反应
中图分类号:O643.36;TQ225.24+2    文献标志码:A    文章编号:1008-1143(2018)06-0073-04
Synthesis of diethyl malonate catalyzed by Amberlyst 70 sulfonic acid resin
Lai Jinhua, Liu Kai, Wu Di, Yang Cong, Tao Yuting, Liu Xianxiang*
National & Local Joint Engineering Laboratory for New Petro-Chemical Materials and Fine Utilization of Resources,College of Chemistry and Chemical Engineering,Hunan Normal University,Changsha 410081,Hunan,China
Abstract

Important fine chemical intermediate diethyl malonate was synthesized by Amberlyst 70 sulfonic acid resin catalyzed esterification of malonic acid and ethanol.Effects of various reaction parameters such as mole ratio of ethanol to malonic acid,amount of catalyst,reaction time,reaction temperture were discussed and the optimum reaction conditions were found out.Experimental results showed that when mole ratio of ethanol to malonic acid was 3∶1,amount of catalyst was 10% of malonic acid weight,reaction time was 2 h and reaction temperature was 120 °C,yield and selectivity of diethyl malonate reached 98.9%.It was proved that the catalyst had high activity to esterification and could be used repeatedly.

Keyword: fine chemical engineering; Amberlyst 70 sulfonic acid resin; diethyl malonate; esterification

丙二酸二乙酯(DEM)是重要的精细化工原料[1, 2], 其分子中活泼亚甲基上的氢原子易被其他基团取代, 可发生烷基化[3]、酰基化和酰胺化[4]等多种反应, 广泛应用于医药、农药、染料和香料等工业领域。目前, DEM工业生产主要采用硫酸催化丙二酸与乙醇酯化反应制备, 硫酸价格低、活性高, 但选择性差、副产物多、后处理困难, 对设备腐蚀严重[5]。近年来, 固体酸催化剂因环保且可重复利用成为研究的重点[6], 研究者们一直在寻找合适的固体酸催化剂来代替硫酸, 实现DEM绿色环保的生产工艺[7, 8, 9, 10]。

磺酸树脂是一种绿色固体酸催化剂, 在酯化反应中表现出较好的催化性能, 但普通磺酸树脂使用温度较低, 一般不能超过120 ℃[11], 限制了其应用。Amberlyst 70是一种新型的大孔、氢型、耐高温固体磺酸树脂, 相比其他树脂能承受的反应温度更高, 具有更广泛的应用前景。本文研究Amberlyst 70磺酸树脂在丙二酸二乙酯合成反应中的催化性能, 并对催化剂失活及再生进行了初步探究, 为Amberlyst 70应用于丙二酸二乙酯合成的工业化提供实验依据。

1 实验部分
1.1 主要试剂

丙二酸, 分析纯, 上海南翔试剂有限公司; 无水乙醇, 分析纯, 天津市大茂化学试剂厂; Amberlyst 70磺酸树脂, 美国罗门哈斯公司, 使用前置于烘箱120 ℃干燥4 h。

1.2 催化剂性能评价

在装有回流冷凝管、温度计和分水器的三口烧瓶中, 加入计量的丙二酸、无水乙醇和催化剂, 磁力搅拌下, 加热回流分水。反应结束后取样分析。

1.3 产物分析

利用Agilent1100 型气相色谱仪对产物进行分析, SE-30毛细管柱(100 %聚甲基硅氧烷), 氢火焰离子化检测器, 载气为氮气, 气化室温度250 ℃, 检测器温度250 ℃, 柱温160 ℃。利用面积归一法进行定量计算。

2 结果与讨论
2.1 反应时间

丙二酸0.04 mol、无水乙醇1.2 mol, Amberlyst 70磺酸树脂0.41 g, 为丙二酸质量的10%, 在回流温度下, 考察反应时间对丙二酸与乙醇酯化反应的影响, 结果见表1。

表1 反应时间对酯化反应的影响 Table 1 Effects of reaction time on esterification

从表1可以看出, 反应时间(1~2) h时, 丙二酸二乙酯产率及选择性随反应时间延长显著提高。反应2 h后, 丙二酸二乙酯选择性基本不变, 但随着反应时间进一步延长, 丙二酸二乙酯产率有下降的趋势。合适的反应时间为2 h。

2.2 反应温度

其他反应条件不变, 控制反应时间为2 h, 考察反应温度对丙二酸与乙醇酯化反应的影响, 结果见表2。

表2 反应温度对酯化反应的影响 Table 2 Effects of reaction temperature on esterification

从表2可以看出, 反应温度对丙二酸二乙酯产率影响很大, 反应温度低于120 ℃时, 丙二酸二乙酯产率随反应温度的升高而增加, 反应温度达130 ℃时, 丙二酸二乙酯产率和选择性明显下降。反应温度为120 ℃时酯化效果最好。

2.3 醇酸物质的量比

丙二酸及催化剂的用量不变, 控制反应时间为2 h, 反应温度为120 ℃, 改变无水乙醇用量, 考察醇酸物质的量比对丙二酸与乙醇酯化反应的影响, 结果见表3。

表3 醇酸物质的量比对酯化反应的影响 Table 3 Effects of ethanol tomalonic acid molar ratio on esterification

乙醇比丙二酸更加经济划算, 且过量的醇可以起到带水剂的作用, 所以反应采用乙醇过量。从表3可以看出, 初始醇酸物质的量比增大, 丙二酸二乙酯产率和选择性增加, 当醇酸物质的量比为3∶ 1时, 丙二酸二乙酯产率和选择性最佳, 再增加乙醇用量, 对丙二酸二乙酯产率的提升效果不是很明显, 且会造成原料浪费。合适的醇酸物质的量3∶ 1。

2.4 催化剂用量

丙二酸用量为0.04 mol, 醇酸物质的量比为3∶ 1, 控制反应时间为2.0 h, 反应温度为120 ℃, 考察催化剂用量(占丙二酸的质量分数)对丙二酸与乙醇酯化反应的影响, 结果见表4。

表4 催化剂用量对酯化反应的的影响 Table 4 Effects of amount of catalyst on esterification

从表4可以看出, 催化剂用量不同, 丙二酸二乙酯产率与选择性不同, 催化剂用量为丙二酸质量的10%时, 丙二酸二乙酯产率较高, 再加大催化剂用量对提高丙二酸二乙酯产率影响不大, 合适的催化剂用量为丙二酸质量的10%。

2.5 催化剂重复使用性能

反应结束后, 分离出来的磺酸树脂催化剂用无水乙醇洗净, 于120 ℃烘干, 考察其重复使用性能, 结果如表5所示。

表5 催化剂的重复使用性能考察 Table 5 Reusability of catalyst

由表5可见, 将磺酸树脂催化剂经溶剂高温回流之后, 与新鲜催化剂相比, 丙二酸二乙酯产率下降约20%, 这是由于催化剂长时间在高温下反应, 表面的磺酸基团部分从骨架上脱落, 造成催化剂失活。

3 结 论

(1) Amberlyst 70磺酸树脂是丙二酸和乙醇反应合成丙二酸二乙酯的优良催化剂。

(2) 在反应温度120 ℃、反应时间2 h、催化剂用量为丙二酸质量的10%和醇酸物质的量比为3∶ 1条件下, 丙二酸二乙酯产率和选择性98.9%。

(3) Amberlyst 70磺酸树脂催化剂绿色环保, 操作方便简单。催化剂表面活性基团的流失是催化剂失活的主要原因, 经再生可恢复较好的催化活性, 具有良好的可重复使用性能。

The authors have declared that no competing interests exist.

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