镍盐应用及其浸渍方法研究进展
引用本文
朱凯, 刘俊, 田辉平. 镍盐应用及其浸渍方法研究进展[J]. 工业催化, 2018,26(6): 8-13.
Zhu Kai, Liu Jun, Tian Huiping. Research and development of nickel salt application and impregnation process[J]. Industrial Catalysis, 2018,26(6): 8-13.
DOI:10.3969/j.issn.1008-1143.2018.06.002
Zhu Kai, Liu Jun, Tian Huiping. Research and development of nickel salt application and impregnation process[J]. Industrial Catalysis, 2018,26(6): 8-13.
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镍盐应用及其浸渍方法研究进展
作者简介:朱 凯,1993年生,男,山东省淄博市人,硕士,研究方向为吸附脱硫催化剂的制备。
摘要
镍基催化剂由于高催化活性和低成本的特点,常作为贵金属催化剂替代品,工业应用前景广阔。以往研究主要集中于镍催化剂的改性方法和制备工艺。介绍近年来国内外无机镍盐及有机镍盐的基础应用及工艺特点,综述镍盐作为前驱体在催化剂上的应用及不同浸渍法制备的催化剂,指出不同前驱镍盐和浸渍方法对催化剂性能的影响。
关键词:
催化剂工程; 镍盐; 浸渍方法
中图分类号:TQ426.6;TQ138.1+3
文献标志码:A
文章编号:1008-1143(2018)06-0008-06
Research and development of nickel salt application and impregnation process
Abstract
Nickel-based catalysts,considered as excellent substitutes for precious metal catalysts,are considered to have industrial development prospects due to their high activity and low cost.Previous studies focused on modification methods and preparation processes of nickel catalysts.Based on summary of process characteristics,basic application of inorganic and organic nickel salt,application and impregnation methods of nickel salts as precursors of catalysts were reviewed in this paper.Furthermore,effects of different precursor of nickel salts and impregnation methods on the catalyst performance were pointed out.
Keyword:
catalyst engineering; nickel salt; impregnation method
金属镍外观为银白色, 强度高, 化学性质稳定, 耐腐蚀性强, 延展性好。镍在地壳中含量约为0.01%, 并主要以硫化物、氧化物和硅酸盐矿物的形式存在。金属镍和镍化合物主要用于高强度镍合金、磁性材料、陶瓷颜料、电池领域、化学镀镍、耐腐钢铁和催化剂等方面[1]。
镍基催化剂对反应有优良催化特性, 其加氢反应活性高, 且催化剂性能稳定, 不易中毒, 抗磨损性能好, 通常被作为不饱和烃加氢、脱硫、脱氢和氧化脱卤等反应的优选催化剂[2]。不同的镍基催化剂合成方法导致不同的空间构型和结构特性, 对其催化性能有重要影响。已开发出多种方法如沉淀、均相沉淀和溶胶-凝胶技术等以提高镍基催化剂性能, 但上述方法均过于复杂或昂贵, 无法扩展到工业上。
湿润浸渍是广泛使用的镍基催化剂制备方法, 在实验室和工业规模上执行较为简单, 并且可以有效控制活性成分负载量。一般来说, 前驱体盐的选择至关重要, 对产品催化剂性能影响很大, 如金属分散性、平均粒度和粒度分布。本文综述镍盐在催化剂制备中的应用以及不同浸渍法制备的催化剂。
1 镍盐分类及其应用
1.1 无机镍盐及其应用
无机镍盐归为3种:(1) 镍的酸式盐:含氧酸式盐与无氧酸式盐; (2) 氢氧化镍与氧化镍; (3) 层状羟基镍盐。无机镍盐由于其低成本和良好的水溶性在镍催化剂浸渍液配制方面得到广泛应用和认可。
氧化镍是绿镍矿的主要成分, 归属氯化钠型立方晶系, 已被应用在催化剂、搪瓷、玻璃颜料、蓄电池和磁性物质等方面。在催化领域, 由于NiO中镍离子3d轨道的特性, 优先吸附多电子氧, 活化还原性气体, 从而催化还原气体的氧化反应[3, 4, 5], 氧化镍的催化作用对有机物的化学反应有重要影响, 如重油氢化、烃类转化、氯代甲烷的制备及加氢精制等[6]。近年来, 纳米级氧化镍作为新型高效催化剂, 由于其颗粒小、比表面积大以及表面活性位密集的特性使之在硝基化合物还原过程中表现出优异的催化特性, 但存在造价高和后续分离复杂的缺点[7]。
氯化镍无法稳定存在于自然界, 常以草绿色的六水合氯化镍形式存在, 在水和乙醇中均具有良好的溶解性能, 易脱去结晶水形成黄色无水氯化镍。夏树伟等[8]采用化学还原法制备了胶体镍催化剂, 并选择丙烯腈加氢反应考察其催化性能, 基于乙二醇溶剂中氯化镍起始浓度可以改变胶体镍的反应时间和生成速率, 改进胶体镍的制备方法, 得到催化活性和选择性优良并且在常规气氛中化学性质稳定的胶体镍催化剂。
硝酸镍为绿色晶体, 有潮解性, 溶于水和乙醇, 与有机物剧烈接触可能会引起爆炸。硝酸镍较其他无机镍盐在工业中的应用更广泛, 为了提高硝酸镍品质, 任冬燕等[9]采用重结晶法低成本生产化学纯硝酸镍。成宝海等[10]研究了加酸方法、能量利用以及原料利用率等对硝酸镍生产的影响, 通过调整加酸途径、合理回收利用能耗及减少硝酸浪费, 提出降低生产成本和改善操作环境的试剂级硝酸镍制备措施。与硝酸镍溶液在电镀镍应用范围相比, 化学镀镍更广泛[11], 在硝酸根显著存在体系中不易发生化学镀镍的反应。硝酸镍是制备镍基催化剂中最常用的前驱物, 成本低, 水溶性高, 在温和温度下容易分解。季亚英等[12]以硝酸镍作为前驱体制备催化剂, 并考察其催化甲烷部分氧化反应性能, 结果发现, 硝酸镍前驱体制备的催化剂具有较强的抗烧结能力。催化甲苯烷基化反应结果表明, 以硝酸镍为前驱盐浸渍制备的HZSM-5催化剂加氢活性高, 稳定性良好[13]。陈吉祥等[14]采用浸渍法, 以γ -Al2O3为载体, 分别以不同镍盐前驱体制备催化剂, 并应用于CH4-CO2重整反应, 结果表明, 硝酸镍前驱体制备的催化剂抗积炭性能好, 产物转化率高, 这是因为催化剂中活性镍与载体结合作用强、还原镍有效分散于载体表面且晶体颗粒小。
1.2 有机镍盐及其应用
对有机镍化合物的关注和探究主要从Mond L等[15]分离获得Ni(CO)4开始, 有机镍化合物中的二茂镍和烯丙基镍化合物主要应用于烯烃聚合反应。
由于有机镍盐阴离子元素类型和空间大小与无机镍盐不同, 制备的催化剂优点有:(1) 有机镍盐焙烧过程中不会产生大量污染; (2) 有机酸镍与合适络合剂络合溶解后可以显著提高浸渍液溶解度, 制得高活性组分含量催化剂; (3) 所得催化剂具有良好的催化活性和优异的分散度。
乙酸镍以绿色结晶体或粉末形式存在, 溶于水和乙醇, 用作制织物媒染剂、金属着色、隐显墨水、化学镀镍和锂离子电池等。乙酸镍作为催化剂前驱体优势明显, 任世彪等[16]分别用乙酸镍和硝酸镍作为前驱体浸渍制备Ni/γ -Al2O3催化剂, 并用于催化α -蒎烯加氢反应, 乙酸镍为前驱体制备的Ni/γ -Al2O3催化剂催化活性优良。张腾飞等[17]分别采用Ni(NO3)2、Ni(CH3COO)2和NiCl2作为前驱体合成催化剂并应用于甲烷重整反应, 结果表明,
活性金属Ni与载体SBA-15的相互作用有利于催化性能的提高。张微等[18]分别采用Ni(NO3)2和NiAc为前驱体合成非负载型Ni催化剂。结果表明, NiAc为前驱体制备的催化剂NiO颗粒小, 还原活性高, 还原态催化剂催化CH4分解活性及稳定性均提高。制备过程中使用乙酸镍与乙二醇形成配合物制备催化剂是形成尺寸较小NiO样品的原因。
柠檬酸镍常温下呈绿色粉末状, 常通过柠檬酸和镍离子按比例络合反应制得, 可用作制备金属镍纤维。近年来, 以柠檬酸镍作为前驱体制备的镍催化剂表现出优异的性能受到广泛关注。刘迎新等[19]研究表明, 与其他镍盐相比, 以柠檬酸镍为镍源制备的催化剂镍晶粒度最小, 活性镍物种分散度最高, 能有效防止镍物种聚集, 使催化剂加氢活性更高。He Sufang等[20]以柠檬酸镍为前驱物制备了Ni/SiO2催化剂, 发现这些柠檬酸络合物通过氢键与SiO2作用形成强的NiO/SiO2相互作用, 且经过高温煅烧而增强, 使其催化性能提升且稳定性良好。这可能是由于柠檬酸易与金属离子形成配合物, 使金属离子以高分散状态分布于浸渍液, 焙烧过程中柠檬酸转化为气体逸出, 从而形成了孔结构丰富和大比表面积的催化材料。
2 浸渍法制备催化剂
浸渍法是催化剂活性成分以其盐浸渍液的形式浸渍到载体上, 并通过毛细作用渗入载体内表面, 进而合成催化剂的方法。有活性组分的浸渍液浸渍不同多孔载体, 达到吸附平衡时, 滤除剩余液体, 干燥, 溶剂蒸发逸出, 活性物质以盐形式附着在载体内微孔表面上, 经焙烧及活化后, 合成分散性良好的载体催化剂。
浸渍法优点主要有:(1) 工艺简便易行且经济, 特别是粒状载体; (2) 设备利用率和生产效率较高; (3) 活性成分载体表面分散性良好, 对于贵金属催化剂可大幅提高利用率; (4) 浸渍液可根据适宜条件灵活调整, 合成所需目标催化剂; (5) 载体升温后再浸渍可提升催化剂活性稳定性。
2.1 过量浸渍法
过量浸渍是指浸渍溶液的量大于载体可吸入溶液的量, 该方法制备催化剂的主要步骤为浸渍、饱和吸附、过滤、干燥和活化。为使活性组分更易均匀分布, 浸渍前应先对载体进行加热预处理, 以排除孔隙中吸附的空气。理论上可采取改变浸渍液的浓度和体积控制负载量。范立等[21]采用不同浸渍法制备了TiO2-SBA-15, 原料为FCC汽油, 在间歇式反应器中考察其吸附脱硫性能。结果表明, 该方法合成的催化剂TiO2分散均匀, 具有较高的比表面积。微孔中浸渍液的表面呈弯曲状, 因界面作用产生了内外压差而使浸渍液浸入孔道。浸渍液的流动使活性组分吸附在载体内表面, 活性组分与载体间吸附、脱附达到平衡后即可得到活性组分分散均匀的催化剂。
2.2 等体积浸渍法
等体积浸渍法首先计算载体可吸附浸渍液的最大量, 并配制对应量的浸渍溶液与载体混合, 使载体可完全吸附浸渍液, 经干燥和焙烧合成目标催化剂。与过量浸渍法相比, 该法无需除去剩余浸渍液, 且可根据实际条件调整催化剂活性成分比例, 提高活性组分利用率。通常将载体和浸渍液过量浸渍, 抽滤, 用滤纸吸干湿基表面浸渍液, 测量湿基质量差则为载体饱和浸渍量。工业上采用喷雾法将适宜浓度浸渍液以细微液滴的形式均匀分布于载体表面, 当浸渍液体积恰等于载体总孔容时, 各颗粒可具备良好的浸渍效果。但一次浸渍的负载量极大值受溶剂溶解度的限制。王俊刚等[22]采用不同制备方法合成并探究了F-T合成用Co基催化剂特性。结果表明, 等体积浸渍法是优选的合成方法, 采用该方法制备的催化剂在F-T合成反应中体现出高C5+烃类选择性、较低CH4选择性以及高催化活性。这是由于等体积浸渍法合成的催化剂维持了较好的双介孔结构特征, 活性组分在载体孔隙中分散性良好。
2.3 多次浸渍法
重复进行浸渍、干燥和焙烧的单元操作称为多次浸渍法, 该法常用于浸渍液活性组分溶解度不足、载体本身孔体积小或一次浸渍后不能满足产品对于活性组分含量要求的情况。为了防止多个组分在吸附剂表面的竞争吸附, 应设置合适的浸渍顺序。每组分浸渍完成时, 均需烘干和焙烧步骤, 因为上次浸渍于载体的物质在下次浸渍可能返溶到溶液中, 应焙烧成难溶物质后, 再开始下次浸渍。焙烧有助于排除载体内的多余气体, 从而提高载体吸收量。朱瑜等[23]认为, 高浓度浸渍液使晶粒变粗且粒径分布变宽, 导致载体中金属负载量不均, 选取多次浸渍稀溶液的方法解决此问题。但浸渍次数不宜过多, 应根据金属吸附量及催化活性等因素综合确定。黄华等[24]对比了二次浸渍法和饱和浸渍法对于镍基芳烃加氢催化剂的影响, 结果表明, 二次浸渍法制备的催化剂具有优良的催化活性。
2.4 浸渍沉淀法
浸渍沉淀法将均匀沉淀法有效应用在浸渍法上。使沉淀剂在浸渍溶液中充分溶解, 载体完成浸渍后, 升温或改变溶液pH值, 活性成分便可沉淀在载体表面。沉淀法可合成高分散度的金属及金属氧化物负载型催化剂。Tang X L等[25]使用共沉淀、沉淀-沉积法和浸渍法合成CuO/CeO2催化剂。结果表明, 合成方法对催化剂的还原性质和活性物种的分散度具有决定性作用。CuO/CeO2催化剂的CO氧化活性取决于其低温还原性。相比其他两种合成方法, 共沉淀法合成的催化剂具有活性组分颗粒度小的特点, 可更好地促进活性铜物种的分散及加强铜铈之间的相互作用。
2.5 超声浸渍法
传统浸渍方法是通过液-固直接接触, 利用液体分子扩散和载体吸附作用达到负载效果, 该方法存在反应时间长的缺点。超声浸渍法则利用超声波高频振动提升溶液内部分子迁移扩散, 可显著提升浸渍速率, 缩短浸渍完成时间。该方法具有反应速率快和浸渍均匀的优点。郭坤等[26]选取超声波浸渍法合成了数种V2O5-WO3/TiO2催化剂, 相比传统浸渍法, 超声波浸渍法由于加速了内部分子的物质迁移, 使活性组分均匀分布于载体表面, 提高催化剂的脱硝效率, 拓宽了催化反应的温度区间。
2.6 真空浸渍法
真空浸渍法是指对载体进行抽真空处理, 脱除载体孔隙内的H2O、空气和杂质, 使载体内部形成负压环境。浸渍液在压强差的作用下顺压强梯度进入载体内部孔道并吸附, 最后经焙烧过程实现负载的氧化物均匀分布于载体孔道。周晓峰等[27]采用真空浸渍法合成Co基催化剂。结果表明, 该方法增大了催化剂的孔道使用率。同时Co氧化物与载体之间存在一定程度的相互作用, 有效克服了催化剂因干燥和煅烧造成的晶粒聚集问题。
何霖等[28]采用多种浸渍法合成Ga改性HZSM-5催化剂。结果表明, 真空等体积浸渍为较优浸渍法, 该方法制备的催化剂具有Ga分散均匀及使用年限长的特点。且催化剂的B酸位降低, L酸位增多, 对C3H8的裂解具有一定抑制作用, 进一步提高了其脱氢和芳构化能力。
2.7 固相浸渍法
新型固相浸渍法是指在无溶剂条件下, 活性组分在载体表面分散。固相浸渍法合成催化剂通常分两步进行:(1) 无机盐前驱体和载体机械混合; (2) 加热并结合反应物分子热力学性质, 在一定受热情况下呈现熔融态, 使前驱体在无溶剂情况下扩散, 并分解为相应氧化物。孙敬方[29]对比研究了浸渍方法对催化剂性能的影响, 并考察催化剂在CO氧化反应中的特性, 结果表明, 固相浸渍法能加快CuO低温还原, 产生更多氧空位, 生成低价态铜物种利于CO氧化反应的进行。
3 结 语
随着负载型镍基催化剂的研究工作不断深入, 研究者越来越重视镍盐和浸渍方法的选择。作为镍基催化剂前驱体, 不同阴离子镍盐最终影响镍在催化剂表面空间分布和晶粒存在状态。部分有机镍盐在焙烧过程中不会经历熔融状态, 而是直接分解为气体以改变镍在载体表面的形貌, 且浸渍完成后焙烧过程产生的气体污染较少。因此, 有机镍盐的引入为合成高性能且环境友好的镍基催化剂创造了条件, 对新式镍盐的开发应用并配以合理的浸渍手段将成为未来制备镍基催化剂的研究重点。
The authors have declared that no competing interests exist.
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