引用本文
宋海涛, 罗勇, 李禄博, 孟聪, 林伟, 田辉平. 新型硫转移剂在催化裂化装置上的工业应用[J]. 工业催化, 2018,26(6): 80-82.
Song Haitao, Luo Yong, Li Lubo, Meng Cong, Lin Wei, Tian Huiping. Commercial application of novel sulfur transfer additive in fluid catalytic cracking unit[J]. Industrial Catalysis, 2018,26(6): 80-82.  
DOI:10.3969/j.issn.1008-1143.2018.06.017
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新型硫转移剂在催化裂化装置上的工业应用
宋海涛1,*, 罗勇2, 李禄博2, 孟聪3, 林伟1, 田辉平1
1.中国石化石油化工科学研究院,北京 100083
2.中国化工蓝星石油有限公司济南分公司,山东 济南 250100
3.中国石化催化剂有限公司华北中心,山东 淄博 255336
通讯联系人:宋海涛。E-mail:songht.ripp@sinopec.com

作者简介:宋海涛,1978年生,男,博士,高级工程师,研究方向为催化裂化催化剂与助剂研制开发。

收稿日期: 2018-02-26
基金资助: 中国石油化工股份有限公司合同项目(CLY17032)
摘要

在蓝星石油有限公司济南分公司催化裂化装置上进行新型RFS09烟气硫转移剂的工业应用。结果表明,在原料硫质量分数0.7%~0.9%和RFS09硫转移剂加注量5%情况下,再生烟气SO2≤100 mg·m-3,达到环保法规要求,按空白SO2浓度约1 200 mg·m-3计算,再生烟气SO2脱除率大于90%。RFS09硫转移剂试用期间,总液收和油浆收率等主要产物分布未出现异常变化,再生烟气粉尘浓度和油浆固含量保持稳定。

关键词: 三废处理与综合利用; 催化裂化; 再生烟气; SO2; 硫转移剂
中图分类号:X511;TE624.4+1    文献标志码:A    文章编号:1008-1143(2018)06-0080-03
Commercial application of novel sulfur transfer additive in fluid catalytic cracking unit
Song Haitao1,*, Luo Yong2, Li Lubo2, Meng Cong3, Lin Wei1, Tian Huiping1
1.SINOPEC Research Institute of Petroleum Processing,Beijing 100083,China
2.Blue Star Petroleum (Jinan) Co., Ltd.,Jinan 250100,Shandong,China
3.Huabei Center,SINOPEC Catalyst Co.,Ltd.,Zibo 255336,Shandong,China
Abstract

New RFS09 sulfur transfer additive is applied in FCC unit in Blue Star Petroleum (Jinan) Co..The results show that,when sulfur content in feedstock is 0.7%-0.9% and RFS09 added is 5% of fresh catalyst,SO2 in flue gas is lower than 100 mg·m-3, which can meet the requirement of specifications.As the base SO2 emission is about 1 200 mg·m-3,SO2 removal ratio is higher than 90%.During application of RFS09,main product distribution,including total liquid products and slurry yield,change little.Particle concentration in flue gas and solid content of slurry also remain constant.

Keyword: treatment and integrated application of three wastes; FCC; flue gas; SO2; sulfur transfer additive

环保法规对催化裂化再生烟气SOx排放的限制越来越严格, 要求FCC装置自2017年7月1日起执行再生烟气SO2排放限值≤ 100 mg· m-3。

控制催化裂化再生烟气SO2排放的主要技术有原料加氢预处理、烟气后处理和使用硫转移剂[2, 3]。使用硫转移剂无需装置改造和增加设备投资、操作灵活简便且不产生二次污染, 还可减缓再生器及其下游设备的腐蚀[4], 是一种经济有效地解决方案。但助剂的加注量不能过高, 否则可能因稀释作用而影响主催化剂的裂化活性。

中国化工蓝星石油有限公司济南分公司催化裂化装置加工量180 kt· a-1, 原料为未加氢处理的直馏蜡油, 掺炼渣油和少量焦化蜡油。原料中硫质量分数约0.7%~0.9%, 残炭质量分数约5.5%。装置采用完全再生操作, 烟气过剩氧体积分数约4%~6%, 再生稀相温度(720~730) ℃, 空白烟气SO2理论排放浓度约1 200 mg· m-3。曾试用某型号硫转移剂, 加入质量分数5%情况下, 烟气SO2排放量(200~550) mg· m-3。因尚未建成湿法洗涤脱硫装置, 且自2016年6月20日起需执行烟气SO2浓度≤ 200 mg· m-3的环保标准, 因而在2016年初经技术交流后, 确定试用中国石化石油化工科学研究院开发、中国石化催化剂有限公司齐鲁分公司生产的新型RFS09硫转移剂, 以进一步控制再生烟气SO2排放。本文对其应用情况进行总结。

1 新型RFS硫转移剂作用原理及技术特点

硫转移剂的催化原理已有较多文献报道[4, 5, 6, 7], 在再生器内, SOx转移剂可促进烟气中SO2的氧化并吸附SO3, 在助剂表面形成稳定的金属硫酸盐。金属硫酸盐随再生剂进入提升管反应器, 在还原气氛中, 其中的硫以H2S形式释放, 与裂化反应生成的H2S一起, 作为硫磺回收装置的原料, 进行硫回收。经还原脱硫再生后的SOx转移剂, 循环到再生器, 再次发挥捕集SOx的作用[4, 5, 6, 7]。

新型硫转移剂的催化原理与常规硫转移剂相同。为了强化对烟气SOx的捕集效率, 在常规RFS09硫转移剂的基础上, 提高关键活性组分MgO的含量, 调整了储氧组分和还原添加剂组分含量, 使其与MgO含量的变化相适应, 进一步提高助剂在贫氧条件下对SOx的脱除效率。对硫转移剂制备工艺进行了优化, 在MgO含量大幅提高的情况下保持较好的耐磨损性能, 避免助剂跑损对SOx脱除效率及装置操作造成不利影响。

2 工业应用

因装置已在使用一种硫转移剂, 在系统藏量中比例约5%, 根据预定方案, 试用新型RFS09硫转移剂时, 不需再进行快速加注, 等量替换原用助剂即可。新型RFS09硫转移剂自2016年3月20日开始随主催化剂逐步加入系统。

2.1 再生烟气SO2排放情况

新型RFS09硫转移剂加入初期, 从烟气SO2在线监测情况看, 在烟气过剩氧控制在约6%的情况下, SO2与之前相比变化不大, 仍为(200~550) mg· m-3。分析原因, 一方面, 新型硫转移剂制备工艺和催化性能还处于探索优化阶段, 尚未达到与装置操作的最优匹配; 另一方面, 在切换新型助剂时(2016年3月下旬), 进厂原油类型发生变化, 虽然催化装置原料硫含量变化不大, 但很可能由于硫化物类型不同而造成沉积到焦炭中的比例不同, 而对烟气SO2排放造成一定影响。

根据装置初期应用情况, 对新型RFS09制备工艺和性能进行了优化, 2016年4月初加入装置。图1为2016年4月1日-2016年4月14再生烟气SO2浓度变化趋势。

图1 新型RFS09硫转移剂性能优化后再生烟气SO2变化趋势Figure 1 Content of SO2 in flue gas after performance optimization of new RFS09 sulfur additive

由图1可知, 随着第二批新型RFS09硫转移剂的加入和原料油性质的基本恢复, 再生烟气SO2浓度快速降至小于100 mg· m-3并保持稳定, 达到环保法规要求。此外, 主风量负荷及烟气过剩氧的含量(由约6%降低至约3.5%)也可相应降低, 装置能耗降低。

2.2 裂化产物分布

图2为应用新型RFS09硫转移剂前后的总液收和油浆产率变化情况。由图2可知, 总液收和油浆产率均在正常范围波动。根据工艺操作数据, 液化气、汽油、柴油等产品的产率也未出现异常变化。表明新型RFS09硫转移剂对裂化产物分布无明显影响, 与常规RFS09硫转移剂在其他催化装置上的应用情况一致。

图2 应用新型RFS09硫转移剂前后裂化产物分布变化情况Figure 2 Cracking products distribution before and after application of new RFS09 sulfur additive

2.3 再生稀相温度

图3为RFS09硫转移剂应用前后再生器稀相温度变化情况。

图3 应用新型RFS09硫转移剂前后再生器稀相温度变化趋势Figure 3 Temperature of dilute phase in regenerator before and after application ofnew RFS09 sulfur additive

由图3可知, 再生稀相温度由加入前约730 ℃降至约720 ℃, 表明新型RFS09硫转移剂的加入不仅不会造成装置“ 尾燃” , 反而能在一定程度上降低稀相温度、控制“ 尾燃” , 有利于装置的平稳运行。这可能是由于RFS09硫转移剂上稀土元素含量和分散度较高, 发挥了CO助燃作用。

2.4 烟气粉尘与油浆固含量

图4为应用新型RFS09硫转移剂前后除尘器入口粉尘浓度变化情况。

图4 应用新型RFS09硫转移剂前后除尘器入口粉尘浓度变化情况Figure 4 Dust concentration in entrance of precipitator before and after application of new RFS09 sulfur additive

由图4可知, 新型RFS09硫转移剂加注前后, 烟气粉尘浓度基本处于正常波动范围, 除尘后烟气粉尘浓度均达到排放标准要求。为更直观地判断硫转移剂相对主催化剂是否有更严重的磨损, 采集了平衡剂与静电除尘器细粉, 对新型RFS09硫转移剂特征组分MgO含量进行分析, 前者为1.78%, 后者为1.55%, 非常接近, 表明新型RFS09硫转移剂在装置中并未出现快速跑损。此外, 油浆固含量稳定在(1.8~2.0) g· L-1, 进一步表明新型RFS09硫转移剂对装置运行无不利影响。

3 结 论

(1) 在原料硫质量分数0.7%~0.9%、新型RFS09硫转移剂按质量分数5%加注情况下, 再生烟气中SO2可降低到100 mg· m-3以下, 达到环保排放标准要求。按空白SO2浓度约1200 mg· m-3计, 烟气SO2脱除率90%以上。

(2) 新型RFS09硫转移剂应用前后, 总液收、油浆收率等基本不变, 表明助剂对催化裂化产品分布无明显不利影响。

(3) 新型RFS09有利于降低稀相温度、控制“ 尾燃” ; 助剂应用前后, 再生烟气粉尘浓度基本在正常范围内波动, 油浆固含量基本稳定在(1.8~2.0) g· L-1, 表明助剂有较好的耐磨损性能, 对装置运行无不利影响。

The authors have declared that no competing interests exist.

参考文献
[1] GB 31570-2015. 石油炼制工业污染物排放标准[S]. [本文引用:1]
[2] Sexton J A. FCC Emission reduction technologies through consent decree implementation: FCC NO x emissions and controls[M]//Occelli M L. Advances in Fluid Catalytic Cracking. Boca Raton: CRC press. 2010: 291-314. [本文引用:1]
[3] 杨轶男. RFS09硫转移剂吸附量研究[J]. 石油炼制与化工, 2014, 10: 8-11.
Yan Yinan. Research on adsorption capacity of RFS09 SOx transfer agent[J]. Petroleum Processing and Petrochemicals, 2014, 10: 8-11. [本文引用:1]
[4] 陈俊武, 许友好. 催化裂化工艺与工程[M]. 3版. 北京: 中国石化出版社, 2015: 481-488. [本文引用:3]
[5] 张德义. 面临新的形势, 迎接新的挑战, 进一步发挥催化裂化在原油加工中的作用[C]//催化裂化协作组, 第十一届年会报告论文选集, 九江: 炼油技术与工程编辑部, 2007. [本文引用:2]
[6] Vaarkamp M. Control strategies for NOx and SOx emissions from FCCUs[C]. National Petrochemical & Refiners Association, 2004. [本文引用:2]
[7] 蒋文斌, 冯维成, 谭映临, 等. RFS-C硫转移剂的试生产及工业试用[J]. 石油炼制与化工, 2003, 34(12): 21-25.
Jiang Wenbin, Feng Weicheng, Tan Yinglin, et al. Manufacture and commercial trial of RFS-C SOxtransfer promoter for reducing SOx emission from FCCU[J]. Petroleum Processing and Petrochemicals, 2003, 34(12): 21-25. [本文引用:2]